Нехорошо пахнет тот, кто всегда хорошо пахнет.

Децимус Магнус Авсоний. «Эпиграммы»

В сырой нефти можно найти примеси самых разных видов. Во время перемещения нефтяных фракций по ус­тановкам нефтеперерабатывающего завода эти примеси могут оказывать вредное влияние на оборудование, ката­лизаторы и качество конечных продуктов. Кроме того, содержание многих примесей в нефтепродуктах офици­ально или неофициально ограничивается.

Гидроочистка выполняет важную функцию, удаляя многие примеси из различных нефтепродуктов. Жизнен­но важным компонентом для процесса гидроочистки яв­ляется водород.

Гидроочистка

Нефтяные фракции, содержащие углеводороды С^ и более тяжелые, весьма вероятно, содержат и органичес­кие соединения серы. Атомы серы могут быть присоеди­нены к атомам углерода в разных положениях молекул и, таким образом, с химической точки зрения, сера входит в состав фракции. Гидроочистка позволяет оторвать ато­мы серы от молекул углеводородов.

В настоящее время гидроочистке подвергают светлые дистилляты прямой перегонки, выкипающие при температу­рах ниже 350°С, в том числе и дистилляты, направляемые на платформинг, аналогичные дистиллятам из сырья вторично - го происхождения (газойли каталитического крекинга и кок­сования), тяжелые газойли, поступающие на каталитичес­кий крекинг, а также другие продукты. - Прим. ред.

Поток нефтепродукта смешивают с током водорода и нагревают до 260-425°С (500-800°F). Затем смесь нефте­продукта и водорода направляют в реактор, заполнен­ный катализатором в форме таблеток (см. рис. 15.1). Для гидроочистки нефтяных продуктов от сернистых соедине­ний обычно применяют кобалътмолибденовый или никель - молибденовый катализатор на носителе - оксиде алюми­ния. - Прим. ред. В присутствии катализатора происхо­дит несколько химических реакций:

Водород соединяется с серой с образованием серово­дорода (H2S).

Некоторые соединения азота превращаются в аммиак.

Любые металлы, содержащиеся в нефти, осаждаются на катализаторе.

Некоторые олефины и ароматические углеводороды насыщаются водородом; кроме того, в некоторой сте­пени идет гидрокрекинг нафтенов и образуется неко­торое количество метана, этана, пропана и бутанов.

Поток, выходящий из реактора, направляют в испа­ритель, где газообразные углеводороды, а также и малое количество аммиака сразу поднимаются вверх. Что­бы полностью отделить все эти легкие продукты, на вы­ходе из реактора устанавливают небольшую ректифика­ционную колонну.

Значение процесса гидроочистки постоянно возраста­ет вследствие двух основных причин:

Удаление серы и металлов из фракций, направляемых на дальнейшую переработку, является важной защи­той для катализаторов процессов риформинга, кре­кинга и гидрокрекинга.

Согласно законам о чистом воздухе, допустимое со­держание серы в нефтепродуктах постоянно снижает­ся, что требует обессеривания дистиллятов и реактив­ных топлив.

Гидроочистка остаточных нефтепродуктов. Так же, как и прочие продукты, остаточные топлива должны удо­влетворять нормам по защите окружающей среды. Поэто-

Му, хотя и с некоторым опозданием, были созданы уста­новки для их обессеривания. Хотя технологические схемы этих установок похожи на схемы установок для гидро­очистки легких фракций, необходимое оборудование, а также получаемые продукты отличаются. Остаточные неф­тепродукты характеризуются низкими соотношениями водород/углерод, поэтому, несмотря на присутствие из­бытка водорода, в реакторе нужно поддерживать высо­кое давление для предотвращения коксообразования. По­лучается, что установка для гидроочистки остатков дол­жна быть столь же прочной, как установка гидрокрекин­га, а это весьма дорого.

Продукт, выходящий с установки гидроочистки ос­татка, содержит большее количество легкокипящих по - гонов. Дело в том, что из этих больших молекул типа «триметил-пчелиные-соты» нельзя просто удалить серу, азот и металлы, не разрушив при этом буквально всей молекулы. Вот поэтому и получаются молекулы меньше­го размера.

Гидроочисткареактивного топлива. Гидроочистка ис­пользуется для улучшения показателей горения дистил - лятных топлив, особенно реактивного топлива. Кероси­новая фракция может содержать много ароматических уг­леводородов, которые характеризуются высоким соотно­шением углерод/водород. При сгорании этих соединений может получаться большое количество дыма из-за недо­статка водорода. Между прочим, одним из нормируемых показателей реактивного топлива является максимальная высота некоптящего пламени.

Прибор для измерения этого показателя напоминает керосиновую лампу. Топливо помещают в сосуд, снаб­женный фитилем, длину которого можно менять и тем самым регулировать величину пламени. Высота некоптя - щего пламени измеряется как максимальная длина фи­тиля (в мм), при которой получается некоптящее пламя.

Гидроочистка позволяет улучшить керосин с низкой высотой некоптящего пламени. Во время этого процесса бензольные кольца в молекулах ароматических углеводо­родов насыщаются водородом и таким образом превраща­ются в нафтены, которые уже не так коптят при горении.

Гидроочистка пиролизного бензина. При этилена из нафты или газойля получается также пиролиз- ный бензин (см. главу XVIII). Этот продукт содержит боль­шие количества диенов - это ненасыщенные углеводоро­ды, в молекулах которых по две пары атомов углерода связаны двойными связями. Пиролизный бензин только в малых дозах пригоден для приготовления автомобиль­ного бензина. Он плохо пахнет, своеобразно окрашен и образует смолы в карбюраторе.

При гидроочистке двойные связи насыщаются и боль­шинство нежелательных свойств теряется. Правда, в ре­зультате насыщения ароматических циклов может слегка понизиться октановое число.

Получение водорода

Так как на современном нефтеперерабатывающем заво­де имеется большое число установок гидрокрекинга и гид­роочистки, то важное значение приобретает обеспечение их водородом. - Прим. ред.

Источником водорода на нефтеперерабатывающем за­воде обычно является установка каталитического рифор­минга. Легко кипящая фракция, поступающая с этой ус­тановки, характеризуется высоким соотношением водо­род/метан; обычно ее подвергают деэтанизации и депро - панизации, чтобы повысить концентрацию водорода.

Иногда водорода с установки риформинга оказывает­ся недостаточно, чтобы удовлетворить все потребности нефтеперерабатывающего завода, например, если рабо­тает установка гидрокрекинга. Тогда водород получают на установке конверсии метана с водяным паром, которая показана на рисунке 15.2.

При поиске возможностей синтеза водорода в каче­стве потенциального сырья рассматривались различные соединения с высоким содержанием водорода, чтобы получалось как можно меньше отходов и как можно мень­ше энергии было потрачено впустую. Два соединения, которые в конце концов выбрали, кажутся достаточно очевидными - это метан (СН4) и вода (Н20).

Задача процесса конверсии метана с водяным паром состоит в том, чтобы извлечь из этих соединений как можно больше водорода, затратив при этом как можно

Рис. 15.2. Конверсия метана с водяным паром.

Меньше энергии (топлива). Этот процесс осуществляется в четыре стадии с помощью некоторых полезных катали­заторов.

Конверсия. Метан и водяной пар (Н20) смешивают и пропускают над катализатором при 800°С (1500°F), в результате чего образуется монооксид углерода и во-

Дополнительная конверсия. Не удовлетворившись водо­родом, который уже образовался, установка выжима­ет все, что можно, и из монооксида углерода. К смеси прибавляют дополнительное количество водяного пара и пропускают над другим катализатором при 340°С

В результате образуется диоксид углерода и

Разделение газов. Чтобы получить поток с высоким содер­жанием водорода, его отделяют от диоксида углерода с помощью процесса экстракции диэтаноламином (ДЭА).

Метанирование. Поскольку присутствие даже неболь­ших количеств оксидов углерода в потоке водорода может оказаться вредным для некоторых областей его использования, на следующей стадии процесса эти примеси превращаются в метан. Процесс идет на ка­тализаторе при 420°С (800°F).

В некоторых случаях в распоряжении переработчиков не оказывается метана, не содержащего серы (природно­го газа). В этом случае вместо метана можно использовать более тяжелые углеводороды, например пропан или на­фту. Такой процесс требует другого оборудования и дру­гих катализаторов. Кроме того, он менее энергетически эффективен, но все же работает.

Получение серы

В процессе гидроочистки образуется поток сероводо­рода (H2S), смертельно ядовитого газа, который нужно как-то утилизировать. Обычный процесс его превраще­ния включает две стадии: сначала нужно отделить серо­водород от прочих газов, а затем превратить его в эле­ментную серу, которая безвредна.

Выделение H2S. Приблизительно до 1970 г. сероводород с установок нефтеперерабатывающего завода, наряду с прочими газообразными фракциями, в основном исполь­зовался как топливо на том же заводе. При сгорании сероводорода в печи образуется диоксид серы В

Настоящее время законы, регулирующие чистоту возду­ха, настолько ограничивают выбросы этого вещества, что это ставит заслон попаданию основного количества се­роводорода в топливную систему.

Сероводород можно отделить несколькими химичес­кими способами. Наиболее часто используется экстрак­ция ДЭА. Смесь ДЭА и воду прокачивают сверху вниз через сосуд, заполненный тарелками либо насадкой. Газовая смесь, содержащая сероводород, поступает сни-

Зу. При прохождении потока ДЭА селективно поглощает H2S. После этого ДЭА, насыщенный сероводородом, фракционируют для отделения H2S, который затем направляют на установку получения серы, а ДЭА возвра­щают в процесс. Эта схема аналогична схеме циркуляции тощего масла и жирного масла в процессе деметаниза - ции, который описан в главе VII, посвященной газо - фракционирующим установкам, с той разницей, что ДЭА избирательно поглощает сероводород и не поглощает углеводороды.

Получение серы. Процесс для превращения H2S в обык­новенную серу разработал немец по фамилии еще в 1885 г. В настоящее время созданы различные варианты этого метода для разных соотношений H2S и углеводоро­дов, но в основном используется классический двухста - дийный процесс с делением потока.

Сжигание. Часть потока H2S сжигают в печи, в ре­зультате образуется диоксид серы, вода и сера. Сера по­лучается из-за того, что кислорода, который подается в печь, недостаточно для сжигания всего сероводорода до S02, а хватает только на сжигание одной трети.

Реакция. Оставшийся сероводород смешивают с про­дуктами сгорания и пропускают над катализатором. H2S реагирует с с образованием серы:

Сера выводится из реакционного сосуда в виде рас­плава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии, хотя некоторые компании выливают серу в формы и дают ей застыть. В таком виде серу можно хранить сколь угодно долго.

В процессе Клаусса приблизительно 90-93% серово­дорода превращается в серу. В зависимости от состояния окружающей среды в данной местности, оставшийся се­роводород, который называется остаточным газом, иног­да можно сжечь в заводской топливной системе. Кроме

Того, остаточный газ можно переработать для удаления большей части H2S с помощью более современных мето­дов, таких как процесс Sulfreen, процесс Стретфорда или SCOT (процесс на основе метода Клаусса, разработан­ный фирмой Шелл).

УПРАЖНЕНИЯ

1. Определите, какие из приведенных ниже потоков яв­ляются сырьем, продуктом или внутренними потока­ми в процессах гидроочистки, экстракции ДЭА, про­изводства серы по Клауссу и конверсии метана с во­дяным паром.

Из официальных реестров Минэнерго РФ известно, что на сегодняшний день в нашей стране строятся несколько нефтеперерабатывающих заводов. Еще огромное количество НПЗ находится в стадии официального проектирования согласно данным реестра Министерства энергетики .

Всего будет охвачено порядка 18 регионов России , причем в некоторых регионах, даже, по несколько НПЗ.
Основное количество новых НПЗ будет распологаться в Кемеровской области:

• ООО «Итатский НПЗ»
• ООО «Нефтеперерабатывающий завод «Северный Кузбасс»
• ООО «Анжерская нефтегазовая компания»

Роснефть возводит завод под названием Восточный нефтехимический комплекс на 30 млн. тонн мощностью.

Строящиеся и проектируемые НПЗ на различной стадии готовности

	Основные продукты	Глубина переработки, (д.ед.)	Планируемый адрес	Статус
ООО «НПЗ «Северный Кузбасс»		90	Кемеровская обл., Яйский р-н, пос. Безлесный	Строящийся
ООО «САМАРАТРАНСНЕФТЬ – ТЕРМИНАЛ»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, топочный мазут, сера.	87	Самарская обл., Волжский р-н, с.Николаевка	Строящийся
ЗАО «Нафтатранс»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, сера техническая.	92	Краснодарский край, Кавказский р-н, ст. Кавказская	Строящийся
ООО «Дагнотех»	бензин автомобильный, топливо дизельное, керосин, гудрон, кокс	73,9	Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. Шоссе Аэропорта, 1	Строящийся
ООО «ВПК-Ойл»	Топливо дизельное, бензин автомобильный, авиакеросин.	96	Новосибирская обл., Коченевский р-н, р.п. Коченево	Строящийся
ООО «Белгородский НПЗ»	бензин автомобильный, топливо дизельное	83.8	Белгородская обл., Яковлевский р-н, г. Строитель, ул. 2-я Заводская, 23а	Реконструируемый
ООО «ЭКОАЛЬЯНС М»	Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут топочный, авиакеросин, сжиженные газы.	95	Ульяновская обл., Новоспасский р-н, с.Свирино	Проектируемый
ООО «ВСП Крутогорский НПЗ»	Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут топочный, парафины, сжиженные газы.	92	г. Омск, мкр. Крутая горка, Промплощадка, 1	Проектируемый
ООО «Томскнефтепереработка»		95	Томская обл., Томский р-н, с.Семилужки, ул.Нефтепровод, 2	Проектируемый
ООО «Итатский НПЗ»	Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут топочный.	85	Кемеровская обл., Тяжинский р-н, пгт. Итатский, ул. Горького, 1	Проектируемый
ООО «Трансбункер-Ванино», ООО «ТРБ-Ванино»	Авиакеросин, топливо дизельное, судовое топливо, сера товарная, сжиженные газы.	98	Хабаровский край, п. Ванино	Проектируемый
ЗАО «СРП»	Бензин автомобильный, топливо дизельное, мазут, сжиженные газы.	85	188302, Ленинградская обл., Гатчинский р-н, вблизи дер. Малые Колпаны, участок № 1А	Проектируемый
ЗАО «ТоТЭК»	Бензин автомобильный, топливо дизельное, дорожные битумы, сера, сжиженные газы.	94	Тверская обл., Торжокский р-н, дер. Чуриково	Проектируемый
ЗАО «Корпорация ОРЕЛНЕФТЬ»	Бензин автомобильный, авиакеросин, топливо дизельное, битумы, сера, кокс, товарные масла, сжиженные газы.	97	Орловская обл., Верховский р-н, Туровский с/с	Проектируемый
ООО «НПЗ ЮБК»	Топливо дизельное, битумы, сера.	98	Кемеровская обл., Кемеровский р-н, дер. Новая Балахонка	Проектируемый
ЗАО «АНТЕЙ»	Топливо дизельное, авиакеросин, сера.	98	Республика Адыгея, Тахтамукайский р-н, пгт Яблоновский	Проектируемый
ЗАО «ВНХК»	Бензин автомобильный, авиакеросин, топливо дизельное, МТБЭ, сера, стирол, бутадиен, полиэтилен, полипропилен.	92	Приморский край, Партизанский муниципальный район, падь Елизарова	Проектируемый
ООО «АЭК»	Топливо дизельное, сжиженные газы, битумы.	96	Амурская обл., Ивановский р-н, п.Березовка	Проектируемый
ООО «ЗапСиб НПЗ»	Топливо дизельное, керосин, сжиженные газы, сера.	95	г.Томск, Октябрьский р-н, Северный промузел	Проектируемый
ООО «Южнорусский НПЗ»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, битумы, кокс, сера.	98	Волгоградская обл., Жирновский р-н, р.п. Красный Яр	Проектируемый
ООО «Славянск ЭКО»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, топочный мазут, судовое топливо, кокс, сера.	98	Краснодарский край, г.Славянск-на-Кубани, ул. Колхозная, д. 2	Проектируемый
ЗАО «Парк индустриальных технологий», ЗАО «Парк ИНТЕХ»		92	Ярославская обл., Гаврилов – Ямский р-н, с.п. Великосельское	Проектируемый
Химзавод – филиал ОАО «Красмаш»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, битумы, базовые масла.	94	Красноярский край, г.Железногорск, п.Подгорный, ул. Заводская, д.1	Проектируемый
ООО «Сибирский Барель»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, битумы, сжиженные газы, бензол, толуол, сера.	96	Алтайский край, Зональный р-н, с. Зональное, ул.Заправочная, д.1	Проектируемый
ОАО «ЯНПЗ им.Д.И.Менделеева»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, топочный мазут, судовое топливо, сера.	86	Ярославская обл., Тутаевский р-н, пос. Константиновский	Проектируемый
ЗАО «Нефтеперерабатывающий завод Кириши 2»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, сжиженные газы, сера.	98	Ленинградская обл., Киришский р-н, Волховское шоссе, д. 11	Проектируемый
ОАО НК «Туймаада-нефть»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, реактивное топливо, сжиженные газы, битумы.	96	Республика Саха (Якутия), Алданский р-н, п. Лебединый	Проектируемый
ОАО «КНПЗ»		97	Ростовская обл., Каменский р-н, п.Чистоозерный, ул.Нефтезаводская д. 1	Проектируемый
ООО «ПНК Волга-Альянс»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, кокс.	96	Самарская обл., Кошкинский р-н, ст.Погрузная	Проектируемый
ООО «ПЕРВЫЙ ЗАВОД»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, сжиженные газы, битум.	98	Калужская обл., Дзержинский р-н, пос. Полотняный Завод	Проектируемый
ООО «НПЗ Барабинский»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, кокс, сжиженные газы, битум.	95	Новосибирская обл., Куйбышевский р-н, Октябрьский сельсовет	Проектируемый
ООО «Вторнефтепродукт»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, сера.	75	Новосибирская обл., г. Бердск, ул. Химзаводская, д. 11	Проектируемый
ООО «ПНК-Петролеум»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, кокс.	75	Ставропольский край, Изобильненский р-н, п. Солнечнодольск	Проектируемый
ООО «Енисейский НПЗ»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, сжиженные газы, кокс.	87	Красноярский край, Емельяновский р-н, Шуваевский сельсовет, 20-й км. Енисейского тракта (правая сторона), участок № 38, сооружение 1	Проектируемый
ООО «Албашнефть»	Топливо дизельное, автомобильный бензин, керосин, сжиженные газы, кокс.	92	Краснодарский край, Каневской р-н, станица Новоминская	Проектируемый
ООО «ВИТАНД-ОЙЛ»	Бензин автомобильный, топливо дизельное, элементарная сера	92	Ленинградская обл., Волосовский р-н, пос. Молосковицы	Проектируемый
ООО «ЭкоТОН»	бензин автомобильный, топливо дизельное, элементарная сера	75	Волгоградская обл., Светлоярский р-н, в 1,5 км по направлению на юго-запад от р.п. Светлый Яр	Проектируемый
ООО «Сибнефтеиндустрия»	топливо дизельное, топливо судовое маловязкое, битум нефтяной	75	Иркутская обл., г. Ангарск, Первый промышленный массив, квартал 17, стр. 11	Проектируемый
ООО «ФОРАС»	автомобильный бензин, топливо дизельное, топливо судовое маловязкое, битум дорожный, сера	89	Самарская обл., Сызранский р-н, в районе с. Новая Рачейка, 1-я Промзона, участки № 2, 4, 5, 6	Проектируемый
Нефтеперерабатывающий завод ИП Дзотов Ф.Т.""	автомобильный бензин, топливо дизельное, керосин, кокс	73,9	363712, Республика Северная Осетия - Алания, г. Моздок, ул. Промышленная, 18	Проектируемый
ЗАО «Каспий – 1»	автомобильный бензин, топливо дизельное, мазут	75	Республика Дагестан, г. Махачкала, Юго-Восточная промзона, участки «А» и «Б»	Проектируемый
ООО «Юргаус»	автомобильный бензин, топливо дизельное, керосин, сжиженные газы, битум нефтяной	94	Кемеровская обл., Гурьевский р-н, в 1,5 км на восток от г. Гурьевска	Проектируемый

Кстати, прочтите эту статью тоже:

ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:

Нефтеперерабатывающие заводы России Выпуск дорожных битумов согласно требованиям нового межгосударственного стандарта Строительство нового комплекса переработки нефтяных остатков на Нижегородском НПЗ обойдется в 90 млрд руб

4.1 Установка ЭЛОУ-АВТ

Установка предназначена для очистки нефти от влаги и солей, и для первичной разгонки нефти на фракции, использующиеся как сырье для процессов дальнейшей переработки. В табл. 4.1. и 4.2. приведены материальные балансы блоков ЭЛОУ и АВТ соответственно.

Установка состоит из трех блоков: 1. Обессоливания и обезвоживания. 2. Атмосферной перегонки. 3. Вакуумной перегонки мазута.

Сырье процесса – нефть.

Продукция: Газ, Фракции 28-70 о С, 70-120 о С, 120-180 о С, 180-230 о С, 230-280 о С, 280-350 о С, 350-500 о С, и фракция, выкипающая при температурах выше 500 о С.

Таблица 4.1

Материальный баланс блока ЭЛОУ

Таблица 4.2

Материальный баланс установки АВТ

статьи баланса	Потенциальное содержание,	Отбор от потенциала в долях от единицы	Фактический отбор,
				тыс. т/год
получено:
Фракция 28-70 °С
Фракция 85-120 °С
Фракция 120-180 °С
Фракция 180-230 °С
Фракция 230-280 °С
Фракция 280-350 °С
Фракция 350-485 °С
Фракция >485 °С

4.2 Каталитический риформинг

На проектируемом НПЗ процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензина.

В качестве сырья риформинга используем широкую прямогонную бензиновую фракцию 70 – 180 ºС с установки ЭЛОУ-АВТ, а также бензины висбрекинга, коксования и бензины-отгоны гидроочисток.

Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. В табл. 4.3 приводятся эксплуатационные показатели выбранной установки каталитического риформинга фирмы UOP «CCR-платформинг» с непрерывной регенерацией катализатора .

Таблица 4.3

Технологический режим установки каталитического риформинга фр. 70 – 180 °С

Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья. Риформинг с движущимся слоем катализатора является наиболее современной моделью промышленного процесса и обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа, а также максимальный выход водорода при малой жёсткости процесса.

На установке риформинга будем использовать катализатор фирмы «Axens» HR-526. Катализатор представляет собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределёнными по всему объёму платиной (0,23 % мас.) и рением (0,3 % мас.). Диаметр шариков катализатора составляет 1,6 мм, удельная поверхность 250 м 2 /г.

Для обеспечения долговременного цикла работы этого катализатора сырьё должно быть очищено от сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, что обеспечивается включением в состав установки риформинга блока гидроочистки.

Продукцией установки каталитического риформинга является:

Углеводородный газ – содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

Головка стабилизации (углеводороды С 3 – С 4 и С 3 – С 5) – применяются как сырьё ГФУ предельных газов;

Катализат, выход которого составляет 84 % мас. используется в качестве компонента автомобильных бензинов. Он содержит 55 – 58 % мас. ароматических углеводородов и имеет октановое число (ИМ) = 100 пунктов;

4.3 Гидроочистка

Процесс предназначен для обеспечения необходимого уровня эксплуатационных характеристик светлых дистиллятов, сырья каталитического крекинга, определяемого сегодня в основном экологическими требованиями. Качество продуктов гидроочистки повышается в результате использования реакций деструктивного гидрирования сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений и гидрирования непредельных углеводородов.

На установку гидроочистки отправляем фракцию дизельного топлива, выкипающую в пределах 180 – 350 ºС. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Исходя из данных табл. 1.6 содержание серы в данной фракции принимаем равным 0,23 % мас. как во фракции 200 – 350ºС.

Основные параметры технологического режима установки гидроочистки дизельного топлива представлены в табл. 4.4 .

Таблица 4.4

Технологический режим установки гидроочистки дизельного топлива

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ). АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 – 4 % мас. Со или Ni и 9 – 15 % мас. МоО 3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H 2 S и Н 2 , при этом их каталитическая активность существенно возрастает. В нашем проекте на установке гидроочистки дизельного топлива будем использовать отечественный катализатор марки ГS-168ш, со следующей характеристикой :

насыпная плотность ÷ 750 кг/м 3 ;

носитель ÷ алюмосиликат;

диаметр гранул ÷ 3 – 5 мм;

межрегенерационный период ÷ 22 мес.;

общий срок службы ÷36 – 48 мес.

Продукцией установки являются:

гидроочищенное дизельное топливо;

бензин-отгон – используется как сырьё установки каталитического риформинга, имеет низкое (50 – 55) октановое число;

сероводород – направляется как сырьё на установку производства элементарной серы;

топливный газ.

В медодических указаниях предлагается, что на 100 % сырья установки гидроочистки дизельного топлива имеет место следующий выход продуктов:

гидроочищенное дизельное топливо – 97,1 % мас;

бензин-отгон – 1,1 % мас.

Выход сероводорода в % мас. на сырье определяем по формуле

x i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

32 – атомная масса серы.

Фракция 230-350 о С содержит серы 0,98 % мас. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Содержание серы в экологически чистом дизельном топливе составляет 0,01% мас.

Выход продуктов:

H 2 S = 0,98-(0,01*0,971+0,01*0,011)*34/32 = 0,97%

4.4 Газофракционирующая установка (ГФУ)

Установка предназначена для получения индивидуальных лёгких углеводородов или углеводородных фракций высокой чистоты из нефтезаводских газов.

Газофракционирующие установки подразделяются по типу перерабатываемого сырья на ГФУ предельных и ГФУ непредельных газов.

Сырьём ГФУ предельных газов является газ и головка стабилизации АВТ в смеси с головками стабилизации каталитического риформинга бензиновой фракции и гидрокрекинга вакуумного газойля.

В табл. 4.5 представлен технологический режим ГФУ предельных газов .

Таблица 4.5

Технологический режим ректификационных колонн ГФУ предельных газов

Ректификационные колонны	Разделяемые компоненты	Температура низа, °С	Температура верха, °С	Давление, МПа
К-1 (деэтанизатор)	C 2 Н 6 / C 3 Н 8 +
К-2 (пропановая)	C 3 Н 8 / ΣC 4 Н 10 +
К-3 (бутановая)	ΣC 4 Н 10 / ΣC 5 Н 12 +
К-4 (изобутановая)	изо- C 4 Н 10 / н- C 4 Н 10
К-5 (пентановая)	ΣC 5 Н 12 / C 6 Н 14 +
К-6 (изопентановая)	изо- C 5 Н 12 / н- C 5 Н 12

Продукция ГФУ предельных газов – узкие углеводородные фракции:

этановая – применяется в качестве сырья для производства водорода, а также как топливо для технологических печей;

пропановая – используется как сырьё пиролиза, бытовой сжиженный газ, хладагент;

изобутановая – служит сырьём установок алкилирования и производства синтетического каучука;

бутановая – применяется как бытовой сжиженный газ, сырьё производства синтетического каучука, в зимнее время добавляется к товарным автомобильным бензинам для обеспечения требуемого давления насыщенных паров;

изопентановая – используется как компонент высокооктановых бензинов;

пентановая – является сырьём для процессов каталитической изомеризации.

При разделении непредельных углеводородных газов применяются установки АГФУ (абсорбционно-газофракционирующая установка). Их отличительной особенностью является использование для выделения в колонне К-1 сухого газа (С 1 – С 2) технологии абсорбции углеводородов С 3 и выше более тяжелым углеводородным компонентом (фракции С 5 +). Применение этой технологии позволяет снизить температуры в колоннах и тем самым уменьшить вероятность полимеризации непредельных углеводородов. Сырьём АГФУ непредельных газов являются газы вторичных процессов, а именно: каталитического крекинга, висбрекинга и коксования.

Основные параметры технологического режима установки АГФУ непредельных газов представлены в табл. 4.6 .

Таблица 4.6

Технологический режим ректификационных колонн АГФУ непредельных газов

Ректификационные колонны	Разделяемые компоненты	Температура низа, °С	Температура питания, °С	Температура верха, °С	Давление, МПа
К-1 (фракционирующий абсорбер)	C 2 – / ΣC 3 +
К-2 (стабилизационная колонна)	ΣC 3 – ΣС 5 / ΣC 6 +
К-3 (пропановая)	ΣC 3 / ΣC 4 +
К-4 (бутановая)	ΣC 4 / ΣС 5 +

Продуктами переработки непредельного углеводородного сырья являются следующие фракции:

пропан-пропиленовая – применяется в качестве сырья для установок полимеризации и алкилирования, производства нефтехимических продуктов;

бутан-бутиленовая – используется в качестве сырья для установки алкилирования с целью получения алкилата (высокооктанового компонента товарных автобензинов).

4.5 Каталитическая изомеризация лёгких бензиновых фракций

Установка каталитической изомеризации предназначена для повышения октанового числа лёгкой бензиновой фракции 28 – 70ºС блока вторичной перегонки бензина, путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющие более высокие октановые числа.

Существуют несколько вариантов процесса каталитической изомеризации парафиновых углеводородов. Их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов, условиями ведения процесса, а также принятой технологической схемой («за проход» или с рециклом непроконвертированных нормальных углеводородов).

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования. Для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0 – 4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа.

На проектируемом НПЗ применяется процесс низкотемпературной изомеризации. Параметры технологического режима изомеризации фракции 28 – 70ºС приведены в табл. 4.7 .

Таблица 4.7

Технологический режим установки каталитической

изомеризации лёгкой бензиновой фракции

В процессе изомеризации н- алканов применяются современные бифункциональные катализаторы, в которых в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесённые в матрицу оксида алюминия.

Предлагается использовать катализатор низкотемпературной изомеризации на основе сульфатированной двуокиси циркония CИ-2, содержащий платины 0,3-0,4 % мас., нанесенной на оксид алюминия.

Основной продукт установки – изомеризат (ОЧМ 82 – 83 пункта), используется как высокооктановый компонент автобензина, отвечающий за его пусковые характеристики.

Вместе с изомеризатом в процессе получают сухой предельный газ, используемый на заводе как топливо и сырье для производства водорода.

4.6 Производство битумов

Данная установка на проектируемом НПЗ предназначена для получения дорожного и строительного битумов.

Сырьём установки по производству битумов являются остаток вакуумной перегонки мазута (гудрон).

Для производства битумов применяются следующие способы:

глубокая вакуумная перегонка (получение остаточного сырья);

окисление нефтепродуктов воздухом при высокой температуре (получение окисленных битумов);

компаундирование остаточных и окисленных битумов.

Технологический режим установки получения битума окислением гудрона (фракция > 500 ºС) представлен в табл. 4.8.

Таблица 4.8

Технологический режим установки получения битума с окислительной колонной

дорожные битумы, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей;

строительные битумы, используемые при выполнении различных строительных работ, в частности для гидроизоляции фундаментов зданий.

4.7 Каталитический крекинг с предварительной гидроочисткой

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Процесс предназначен для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов – высокооктанового бензина и дизельного топлива – разложением тяжёлых нефтяных фракций в присутствии катализатора.

В качестве сырья установки на проектируемом НПЗ используется вакуумный газойль прямой перегонки нефти (фракция 350 – 500ºС) после предварительного облагораживания, в качестве которого применяется каталитическая гидроочистка от вредных примесей – серы, азота и металлов.

Процесс каталитического крекинга планируется проводить на отечественной установке крекинга с лифт-реактором типа Г-43-107 на микросферическим цеолитсодержащем катализаторе.

Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга являются: свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья и катализатора, кратность циркуляции катализатора.

Температура в данном процессе является регулятором глубины процесса каталитического крекинга. При повышении температуры возрастает выход газа, а количество всех остальных продуктов уменьшается. При этом качество бензина несколько повышается вследствие ароматизации.

Давление в системе реактор – регенератор поддерживается практически постоянным. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

В табл. 4.9 приводятся показатели технологического режима установки каталитического крекинга с лифт-реактором .

Таблица 4.9

Технологический режим установки каталитического крекинга

Условия процесса	Установленная норма
Температура, ºС
в реакторе
в регенераторе
Давление, МПа
в реакторе
в регенераторе
Массовая скорость подачи сырья, ч -1
Кратность циркуляции катализатора

Катализаторы современных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах, представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из матрицы (носителя), активного компонента – цеолита, и вспомогательных активных и неактивных добавок. В качестве материала матрицы современных катализаторов преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6 – 30 % мас. Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, представляющий собой алюмосиликат с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы

Me 2/n O · Аl 2 О 3 · x SiO 2 · у Н 2 О,

который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. В качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1 %мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

На установке каталитического крекинга будем использовать отечественный катализатор марки КМЦ-99, со следующей характеристикой :

выход бензина ÷ 52 – 52,5 %мас.;

октановое число (ИМ) ÷ 92;

расход катализатора ÷ 0,4 кг/т сырья;

средний размер частиц ÷ 72 мкм;

насыпная плотность ÷ 720 кг/м 3 .

Продукцией установки каталитического крекинга является:

В данном проекте сырьём установки каталитического крекинга является часть прямогонной фракции нефти 350 – 500 °С с содержанием серы 1,50 % мас.

Для расчёта выхода сероводорода в процессе гидроочистки вакуумного газойля принимаем содержание серы в продуктах и выход продуктов следующим:

гидроочищенный вакуумный газойль – 94,8 % мас;

бензин-отгон – 1,46 % мас.

В состав продуктов гидроочистки также входят: топливный газ, сероводород и потери.

где S 0 – содержание серы в исходном сырье, %мас.;

S i – содержание серы в конечных продуктах процесса, %мас.;

х i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

34 – молекулярная масса сероводорода;

32 – атомная масса серы.

H 2 S = (1,50– (0,2*0,948+0,2*0,014)*34/32 = 1,26%

4.8 Коксование

Установка предназначена для получения нефтяного кокса, выработки дополнительных количеств светлых нефтепродуктов из тяжёлых нефтяных остатков.

Сырьём установки коксования является часть гудрона (остаток вакуумной перегонки мазута) с коксуемостью – 9,50 % мас. и содержанием серы 0,76 % мас.

На проектируемом НПЗ процесс коксования будет осуществлён на установке замедленного (полунепрерывного) коксования (УЗК).

В табл. 4.10 приведён технологический режим установки УЗК .

Таблица 4.10

Технологический режим установки УЗК

Продукцией установки является:

нефтяной кокс – используется в производстве анодов для выплавки алюминия и графитированных электродов, для получения электролитической стали, применяется в производстве ферросплавов, карбида кальция;

газ и головка стабилизации – содержит в основном непредельные углеводороды и используется как сырье ГФУ непредельных углеводородов;

бензин – содержит до 60% непредельных углеводородов, недостаточно химически стабилен, ОЧММ = 60 – 66 пунктов, после глубокой гидроочистки используется как сырьё установки каталитического риформинга;

лёгкий газойль – служит компонентом дизельного топлива;

тяжёлый газойль – является компонентом котельного топлива.

4.9 Висбрекинг

Установка предназначена для снижения вязкости тяжёлых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива.

Сырьем для висбрекинга является гудрон (фракция > 500 °С) с вакуумного блока установки ЭЛОУ-АВТ.

На проектируемом НПЗ применяем установку висбрекинга с выносной реакционной камерой. В висбрекинге данного направления требуемая степень конверсии сырья достигается при более мягком температурном режиме (430 – 450 °С), давлении не более 3,5 МПа и длительном времени пребывания (10 – 15 мин).

Продукцией установки является:

газ – используется в качестве топливного газа;

бензин – характеристика: ОЧММ = 66 – 72 пунктов, содержание серы – 0,5 – 1,2 % мас, содержит много непредельных углеводородов. Используется в качестве сырья риформинга;

крекинг-остаток – используется как компонент котельного топлива, имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

4.10 Алкилирование

Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора.

Сырьём установки являются изобутан и бутат-бутиленовая фракция с установки ГФУ непредельных газов.

Процесс алкилирования заключается в присоединении бутилена к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы.

На проектируемом НПЗ применяем установку сернокислотного алкилирования. Термодинамически алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0°С до 10°С, так как при температурах выше 10 – 15 °С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Давление в реакторе выбираем с таким расчётом, чтобы всё углеводородное сырьё или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3 – 1,2 МПа.

В качестве катализатора алкилирования применяем серную кислоту. Выбор этого вещества обусловлен его хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Для алкилирования изобутана бутиленами используем 96 – 98 %-ную H 2 SO 4 . Продукцией установки является:

4.11 Производство серы

Сероводород, выделяемый из технологических газов термогидрокаталитических процессов переработки заданной нефти, используем на НПЗ для производства элементной серы. Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы в печи-реакторе

стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы в реакторах Р-1 и Р-2

Технологический режим установки представлен в табл. 4.12 .

Таблица 4.12

Технологический режим установки производства серы

Условия процесса	Установленная норма
Давление избыточное, МПа
Температура,ºС
в печи-реакторе
на выходе из котлов-утилизаторов
на входе в реактор Р-1
на выходе из реактора Р-1
на входе в реактор Р-2
на выходе из реактора Р-1

В качестве катализатора применяем активный оксид алюминия, средний срок службы которого составляет 4 года.

Сера широко применяется в народном хозяйстве – в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности и др.

4.12 Производство водорода

Широкое внедрение гидрогенизационных и гидрокаталитических процессов на проектируемом нефтеперерабатывающем заводе требует большого количества водорода, помимо того, который поступает с установки каталитического риформинга.

Баланс по водороду для проектируемого НПЗ с глубокой переработкой Тепловской нефти представлен в табл. 4.13.

Таблица 4.13

Баланс по водороду для НПЗ с глубокой

переработкой Тепловской нефти угленосного горизонта.

Для производства водорода применяем, как экономически наиболее эффективный, метод паровой каталитической конверсии газового сырья.

Взаимодействие метана (или его гомологов) с водяным паром протекает по уравнениям

Таблица 4.14

Распределение прямогонных фракций Тепловской нефти по технологическим процессам, % мас.

Наименование	Фактический отбор, % мас. на нефть			Каталитическая изомеризация	Каталитический риформинг для получения высокооктанового бензина		Гидроочистка ДТ	Каталитический крекинг	Замедленное коксование	Висбрекинг	Производство битумов
Фракции нефти:
Газ +рефлюкс
Фракция 28-70 °С
Фракция 70-120 °С
Фракция 120-180 °С
Фракция 180-230 °С
Фракция 230-280 °С
Фракция 280-350 °С
Фракция 350-500 °С
Фракция свыше 500 °С
Производительность по прямогонному сырью, тыс.т. в год

СХЕМА НПЗ

Сера - неизбежный побочный продукт переработки углеводородов, который может приносить как прибыль, так и проблемы в силу своей экологической небезопасности. На Московском нефтеперерабатывающем заводе эти проблемы были решены за счет модернизации установки производства серы, которая позитивно повлияла и на экономическую составляющую процесса

Сера - распространенный химический элемент и встречается во многих полезных ископаемых, в том числе в нефти и природном газе. При переработке углеводородного сырья сера становится побочным продуктом, от которого нужно каким-то образом избавляться, а в идеале сделать источником получения дополнительной прибыли. Осложняющий ситуацию фактор - неэкологичность этого вещества, требующая особых условий его хранения и транспортировки.

В масштабах мирового рынка объемы серы, производимые при переработке нефти и газа,приме рно равны и в общей сложности составляют около 65 %. Еще почти 30 % приходится на отходящие газы цветной металлургии. Небольшая оставшаяся доля - это непосредственная разработка месторождений серы и добыча пиритов*. В 2014 году в мире было произведено 56 млн тонн серы, при этом эксперты прогнозируют рост этого показателя к 2017–2018 годам за счет ввода в эксплуатацию новых крупных газовых месторождений в Средней Азии и на Ближнем Востоке.

Российский рынок серы можно считать значительно монополизированным: примерно 85 % сырья поставляется газоперерабатывающими предприятиями «Газпрома». Оставшаяся доля делится между «Норильским никелем» и нефтепереработкой. По данным Росстата, в 2015 году в России произведено примерно 6 млн тонн серы, что позволяет стране занимать десятую часть мирового рынка. Внутренний рынок профицитен: российские потребители (а это преимущественно производители удобрений) ежегодно закупают порядка 2–3 млн тонн серы, остальное идет на экспорт. При этом рынок потребителя также можно считать монопольным: около 80 % всей производимой в России жидкой серы закупают предприятия группы «ФосАгро», еще примерно 13 % отправляется другому производителю минудобрений - «ЕвроХиму». На экспорт идет только гранулированная и комовая сера (см. врез о видах серы).

Виды товарной серы

Простая сера представляет собой светложелтое порошкообразное вещество. В природе сера может встречаться как в самородном кристаллическом виде, так и в различных соединениях, в том числе может присутствовать в природном газе и нефти. В настоящее время преимущественно выпускается три формы серы - комовая, жидкая и гранулированная. При выделении серы из газов получают жидкую (или расплавленную) серу. Ее хранят и транспортируют в обогреваемых резервуарах. Для потребителя транспорт жидкой серы более выгоден, чем ее плавление на месте. Достоинства жидкой серы - отсутствие потерь при транспортировке и хранении и высокая чистота. Недостатки - опасность возгорания, траты на обогрев цистерн.

При охлаждении жидкой серы получают комовую серу. Именно ее до начала 1970‑х годов преимущественно выпускали в СССР. Среди недостатков комовой серы: невысокое качество, потери на пыль и крошку при рыхлении и погрузке, опасность возгорания, низкая экологичность.

Гранулированную серу получают непосредственно из жидкой серы. Различные способы грануляции сводятся к разбиванию жидкости на отдельные капли с последующим их охлаждением и капсулированием.

Очевидно, что крупных потребителей интересует поставщик, способный полностью удовлетворить их спрос. «В этой ситуации небольшие производители, как правило, ищут покупателейсреди сос едних предприятий - это позволяет сэкономить на логистике и за счет этого повысить интерес к товару, - пояснил начальник управления нефтехимии и СУГ „Газпром нефти“ Захар Бондаренко. - Иногда сера, будучи побочным продуктом производства, и вовсе отдается за бесценок, лишь бы избавиться от небезопасного для хранения сырья».

Выбирая свою стратегию утилизации сероводорода, Московский нефтеперерабатывающий завод делал ставку на экологию, но смог учесть и финансовые интересы.

Без запаха и пыли

Реконструкция установки производства серы на МНПЗ стала частью проекта комплексной модернизации производства, направленной на улучшение экологических показателей завода. В 2014 году Московский НПЗ перешел на выпуск гранулированной серы - современного продукта, отвечающего самым строгим экологическим требованиям. В рамках реконструкции было обновлено оборудование установки, построен блок грануляции и блок доочистки отходящих газов.

Значительные объемы сероводородосодержащих (кислых) газов на НПЗ получают в результате процесса каталитического крекинга, а также гидроочистки бензина и дизельного топлива от серы, изначально содержащейся в нефти. Сегодня эта проблема особенно актуальна: нефть становится все более сернистой, а экологические стандарты для топлива жестко ограничивают содержание этого элемента. Экологический класс «Евро-5», которому соответствует весь выпускаемый на МНПЗ бензин, подразумевает пятикратное снижение содержания серы в топливе по сравнению с «Евро-4», с 50 до 10 мг / кг.

Юрий Ерохин,
начальник управления охраны труда, промышленной безопасности и охраны окружающей среды МНПЗ

Для нефтеперерабатывающего производства установка получения серы - это в первую очередь воздухозащитный объект, позволяющий утилизировать сероводород без ущерба для окружающей среды. После внедрения на МНПЗ современных технологий мы смогли полностью исключить выбросы сероводорода в атмосферу. Это не голословное утверждение. Нулевые выбросы подтверждаются и инструментальным контролем, который мы регулярно проводим в соответствии с законодательством силами независимой аккредитованной лаборатории. Фактически реконструкция установки получения серы позволила сократить объем выбросов на МНПЗ на 50 %. Это значимое достижение не только для завода, но для экологии всего региона. В то же время, перейдя на выпуск гранулированной серы и уйдя от производства комовой серы, мы смогли улучшить экологическую обстановку непосредственно на территории завода.

На установке получения серы сероводород сначала окисляют до диоксида серы, который затем при взаимодействии с тем же сероводородом в присутствии катализатора превращается в элементарную серу (процесс Клаусса). Однако, чтобы полностью утилизировать сероводород, надо не просто прогнать кислые газы через установку, но и произвести последующую дополнительную очистку. «В процессе модернизации установки мы поменяли 90 % оборудования, - рассказал куратор установки получения серы Владимир Суворкин. - Но одним из главных этапов проекта стало строительство блока доочистки отходящих газов. Новый блок доочистки позволяет минимизировать выбросы диоксида серы, а весь сероводород возвращать в технологический процесс. Таким образом, нам удалось увеличить степень извлечения серы более чем на 20 % - сейчас она достигает 90 %. При этом выбросы сероводорода полностью исключены».

Другой важный экологический аспект - избавление от комовой серы - сыпучего материала, хранение которого неизбежно связано с образованием большого количества вредной пыли. Изначально установка производит жидкую серу, которую можно либо продать в жидком виде, либо охладить и превратить в комовую, либо гранулировать. «На старой установке существовали две серные ямы объемом 50 тонн каждая для хранения жидкой серы, - уточнил Владимир Суворкин. - Когда не было отгрузки жидкой серы, в ж / д или автоцистерны приходилось откачивать серу на склад и хранить уже в кристаллизованном комовом виде. С вводом нового узла (серной ямы) объемом 950 тонн от этой проблемы мы избавились». Часть жидкой серы сейчас продается одному из предприятий, расположенных в Московской области, остальное направляется на установку грануляции.

Структура потребления серы в РФ

Товарная структура производства серы в РФ
в 2009-2015 гг., %

Источник: «Инфомайн»

Структура рынка серы в РФ,
млн т.

В отличие от производства комовой серы, при грануляции практически не образуется пыли и запаха. Каждая гранула представляет собой полусферу размером от 2 до 5 мм и находится в полимерной оболочке, что предотвращает ее растворение. На выходе с конвейера готовая продукция фасуется в современную упаковку - герметичные мешки «биг-бэги». Такая упаковка полностью исключает контакт серы с окружающей средой.

Транспортный узел

Конечно, грануляция серы - довольно сложный и затратный процесс, значительно увеличивающий себестоимость продукта. Избежать расходов на ввод в эксплуатацию дополнительного оборудования «Газпром нефть» могла бы при условии продажи на рынке всей производимой жидкой серы. Однако рассчитывать на это не приходится. Главная проблема российского рынка этого продукта на сегодня - дефицит цистерн, связанный с новым техрегламентом, обязывающим владельцев подвижного состава либо модернизировать устаревший подвижной состав, либо выводить его из эксплуатации. Владельцы цистерн предпочитают второй вариант, при этом вкладываться в производство новых цистерн никто не спешит. «В масштабах отечественного рынка серы МНПЗ - небольшой производитель, поэтому компании нет смысла тратиться на расширение собственного парка цистерн, - рассказал Захар Бондаренко. - Гораздо выгоднее оказалось гранулировать нереализованные остатки жидкой серы и продавать на внешние рынки, где всегда можно найти покупателя даже на небольшие объемы».

Установка получения серы

Модернизированная установка производства серы на Московском НПЗ включает в себя два блока получения серы, каждый из которых был реконструирован. Глубина извлечения серы на этих блоках достигает 96,6 %. Также установка снабжена блоком доочистки отходящих газов, что позволяет в конечном итоге извлекать 99,9 % серы. В новом узле отгрузки серы может одновременно храниться до 950 тонн жидкой серы, что полностью исключает необходимость производства и хранения комовой серы. Помимо этого, в эксплуатацию был введен блок грануляции серы. Проектная мощность установки по жидкой дегазированной сере с учетом работы блока очистки отходящих газов составляет 94 тыс. тонн в год, а проектная мощность блока грануляции жидкой серы - 84 тыс. тонн в год, что полностью покрывает существующие потребности предприятия по утилизации сероводородосодержащих газов.

Если для российских потребителей гранулированная сера оказывается слишком дорогим продуктом, для переработки которого к тому же требуется дополнительное оборудование, то на внешних рынках спрос на гранулированную серу стабильно высок. Сегодня гранулированная сера Московского НПЗ поставляется более чем в десяток стран, в том числе в страны Латинской Америки, Африки и Юго-Восточной Азии. «В настоящее время гранулированная сера на мировом рынке постепенно вытесняет прочие ее товарные формы благодаря более высокому качеству (отсутствию примесей и загрязнений) и удобству транспортировки, - пояснила руководитель отдела рынков химической продукции исследовательской группы „Инфомайн“ Ольга Волошина. - В то же время на внутреннем рынке традиционно используют в основном жидкую серу. В ближайшей перспективе эта ситуация вряд ли изменится, поскольку для перехода производств на использование гранулированной серы вместо жидкой необходимо их переоборудование, в том числе создание сероплавильных мощностей. Это потребует дополнительных затрат, на которые мало кто пойдет в условиях экономического кризиса».

Перспективы и возможности

Несмотря на текущую востребованность серы на внешних рынках, эксперты очень осторожны в прогнозах развития этого направления. Мировой рынок сильно зависим от крупнейших импортеров, в первую очередь Китая, который в 2015 году ввез порядка 10 млн тонн серы. Однако развитие собственного производства постепенно снижает заинтересованность китайцев в импорте. Нестабильна ситуация и с другими значительными игроками. В этой связи уже несколько лет подряд «Газпром», как крупнейший экспортер, говорит о необходимости искать альтернативные рынки сбыта серы внутри страны. Таким рынком могла бы стать сфера дорожного строительства при условии активного внедрения новых материалов - сероасфальта и серобетона. Сравнительные исследования этих материалов показывают целый ряд их преимуществ, в частности экологическую безопасность, износостойкость, теплоустойчивость, трещиностойкость, стойкость к колееобразованию. «Несмотря на создание опытных партий тротуарной плитки из серобетона, а также покрытие участков дорог сероасфальтом, массового промышленного производства этих строительных материалов пока налажено не было, - констатировала Ольга Волошина. - Разработчики объясняют это отсутствием нормативно-технической базы, регламентирующей требования к такого вида материалам, а также к технологиям устройства дорожного покрытия».

Пока в «Газпроме» ведется работа над долгосрочной целевой программой создания и развития в РФ подотрасли промышленности строительных и дорожно-строительных материалов на основе серного вяжущего. В свое время в компании говорили о целесообразности размещения производства таких материалов в регионах с высоким уровнем дорожного строительства и наличием сырья. Тогда в качестве потенциальной сырьевой и производственной базы назывался Московский НПЗ. Правда, пока таких проектов в «Газпром нефти» нет.

Свойства, применение, сырьевая база и способы производства серной кислоты. Технология получения серной кислоты из влажного газа WSA и SNOX-контроль за выбросами оксидов серы и азота. Разработка и оптимизация технологии. Производство серы методом Клауса.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ

"ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Кафедра химии и ТПНГ

Контрольная работа

По дисциплине "Промышленная экология"

Эффективные способы переработки сероводорода на НПЗ (производство серной кислоты, элементной серы и др.)

Новополоцк

• 1. Свойства серной кислоты
• 2. Применение серной кислоты
• 3. Сырьевая база производства серной кислоты
• 5.1 Обжиг серосодержащего сырья
• 5.2 Промывка газа после обжига
• 5.3 Окисление диоксида серы
• 5.4 Абсорбция триоксида серы
• 5.5 Система двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК/ДА)
• 6. Технология получения серной кислоты из влажного газа WSA и SNOX™ - контроль за выбросами оксидов серы и азота
• 6.1 Фундаментальные исследования
• 6.2 Разработка и оптимизация технологии
• 6.3 Технология SNOX™
• 7.Производство серы методом Клауса

серный кислота выброс оксид

1. Свойства серной кислоты

Безводная серная кислота (моногидрат) представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, которая смешивается с водой во всех соотношениях с выделением большого количества тепла. Плотность при 0 °С равна 1,85 г/см 3 . Она кипит при 296 °С и замерзает при - 10 °С. Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы его (), а также растворы трехокиси серы в моногидрате (), называемые олеумом. Олеум на воздухе "дымит" вследствие десорбции из него. Чистая серная кислота бесцветна, техническая окрашена примесями в темный цвет.

Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава. На рис. 1 представлена диаграмма кристаллизации системы. Максимумы в ней отвечают составу соединений или, наличие минимумов объясняется тем, что температура кристаллизации смесей двух веществ ниже температуры кристаллизации каждого из них.

Рис. 1 Температура кристаллизации серной кислоты

Безводная 100 %-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7 °С. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет окислы металлов и большинство чистых металлов;вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Особенно жадно серная кислота соединяется с водой благодаря способности давать гидраты. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду таковую, а водород и кислород в сочетании Н:О = 2. дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте; вода связывается с кислотой и от ткани остается лишь мелкодисперсный углерод. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

2. Применение серной кислоты

Высокая активность серной кислоты в сочетании со сравнительно небольшой стоимостью производства предопределили громадные масштабы и чрезвычайное разнообразие ее применения (рис. 2). Трудно найти такую отрасль, в которой не потреблялась в тех или иных количествах серная кислота или произведенные из нее продукты.

Рис. 2 Применение серной кислоты

Крупнейшим потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. многие кислоты (например, фосфорная, уксусная, соляная) и соли производятся в значительной части при помощи серной кислоты. Серная кислота широко применяется в производстве цветных и редких металлов. В металлообрабатывающей промышленности серную кислоту или ее соли применяют для травления стальных изделий перед их окраской, лужением, никелированием, хромированием и т.п. значительные количества серной кислоты затрачиваются на очистку нефтепродуктов. Получение ряда красителей (для тканей), лаков и красок (для зданий и машин), лекарственных веществ и некоторых пластических масс также связано с применением серной кислоты. При помощи серной кислоты производятся этиловый и другие спирты, некоторые эфиры, синтетические моющие средства, ряд ядохимикатов для борьбы с вредителями сельского хозяйства и сорными травами. Разбавленные растворы серн6ой кислоты и ее солей применяют в производстве искусственного шелка, в текстильной промышленности для обработки волокна или тканей перед их крашением, а также в других отраслях легкой промышленности. В пищевой промышленности серная кислота применяется при получении крахмала, патоки и ряда других продуктов. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккумуляторы. Серную кислоту используют для осушки газов и при концентрировании кислот. Наконец, серную кислоту применяют в процессах нитрования и при производстве большей части взрывчатых веществ.

3. Сырьевая база производства серной кислоты

Сырьевая база производства серной кислоты - серосодержащие соединения, из которых можно получить диоксид серы. В промышленности около 80 % серной кислоты получают из природной серы и железного (серного) колчедана. Серный колчедан состоит из минерала пирита и примесей. Чистый пирит () содержит 53,5 % серы и 46,5 % железа. Содержание серы в серном колчедане может колебаться от 35 до 50 %. Значительное место занимают отходящие газы цветной металлургии, получаемые при обжиге сульфидов цветных металлов и содержащие диоксид серы. Некоторые производства используют как сырье сероводород, образующийся при очистке нефтепродуктов от серы.

4. Способы производства серной кислоты

В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 20 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце XIX и начале XX в. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение двуокиси серы при сжигании сернистого сырья. После очистки двуокиси серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до трехокиси серы, которая соединяется с водой с получением серной кислоты. Окисление в в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.

В контактном методе производства серной кислоты окисление двуокиси серы в трехокись осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. Поэтому строятся лишь контактные цехи. В настоящее время свыше 80 % всей кислоты производится контактным способом.

В нитрозном способе катализатором служат окислы азота. Окисление происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным. Сущность башенного способа заключается в том, что полученная при сжигании сернистого сырья двуокись серы, содержащая примерно 9 % и 9-10 % , очищается от частиц колчеданного огарка и поступает в башенную систему, состоящую из нескольких (четырех - семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу идеального вытеснения при политермическом режиме. Температура газа на входе в первую башню около 350 °С. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. В первх двух - трех башнях насадка орошается нитрозой, в которой растворенные окислы азота химически связаны в виде нитрозилсерной кислоты. При высокой температуре нитрозилсерная кислота гидролизуется по уравнению:

последняя реагирует с окислами азота в жидкой фазе:

, абсорбируясь водой, также дает серную кислоту:

Окислы азота поглощается серной кислотой в последующих трех - четырех башнях по реакции, обратной уравнению 15.1. Для этого в башни подают охлажденную серную кислоту с малым содержанием нитрозы, вытекающую из первых башен. При абсорбции окислов получается нитрозилсерная кислота, участвующая в процессе. Таким образом, окислы азота совершают кругооборот и теоретически не должны расходоваться. На практике же из-за неполноты абсорбции имеются потери окислов азота. расход окислов азота в пересчете на составляет 12-20 кг на тонну моногидрата. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75-77 %-ную серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.

5. Функциональная схема производства серной кислоты

Химическая схема включает в себя реакции:

Если исходные вещества (сырье) содержат примеси, то функциональная схема (рис. 15.4) включает в себя стадию очистки газа после обжига. Первая стадия - обжиг (горение) - специфична для каждого вида сырья, и далее она будет рассмотрена для колчедана и серы как наиболее распространенных исходных веществ. Стадии окисления и абсорбции в основном одинаковы в разных способах получения серной кислоты. Последовательное рассмотрение указанных стадий (подсистем ХТС производства серной кислоты) проведем с позиций принципиальных технологических, аппаратурных и режимных их решений.

Рис. 4 Функциональные схемы производства серной кислоты из серы (а) и серного колчедана (б) 1 - обжиг серосодержащего сырья; 2 - очистка и промывка обжигового газа; 3 - окисление; 4 - абсорбция

5.1 Обжиг серосодержащего сырья

Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих реакций:

термическая диссоциация
газофазное горение серы
горение пирротина

Суммарная реакция:

При небольшом избытке или недостатке кислорода образуется смешанный оксид железа:

.

Химические реакции практически необратимы и сильно экзотермичны.

Если в качестве сырья используется (нефтепереработка), то газофазное горение имеет вид химической реакции:

,

т.е. практически необратима, экзотермична и идет с уменьшением объема.

Термическое разложение пирита начинается уже при температуре около 200 °С и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680 °С интенсивно протекают все три реакции. В промышленности обжиг ведут при 850-900 °С. Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При этих же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию частиц. Эти факторы определяют способ проведения процесса и тип реактора.

Первоначально использовали полочный реактор (камерная печь) (рис. 5, а). Колчедан непрерывно поступает сверху на полки, а воздух снизу проходит через неподвижные слои. Естественно, колчедан - кусковой (тонко измельченный создавал бы значительное гидравлическое сопротивление и мог легко слипаться, что создавало бы неоднородное горение). Обжиг - непрерывный процесс, твердый материал передвигается специальными гребками, вращающимися на валу, расположенном по оси аппарата. Лопатки гребков перемещают куски колчедана по тарелкам сверху вниз поочередно от оси аппарата к его стенкам и обратно, как показано на рисунке стрелками. Такое перемешивание предотвращает слипание частиц. Огарок непрерывно выводится с низа реактора. Реактор обеспечивает интенсивность процесса, измеряемую количеством колчедана, проходящего через единицу сечения реактора, - не более 200 кг/(м 2 ·ч). В таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняют его конструкцию, создается неодинаковый температурный режим по полкам, трудно организовать отвод тепла из зоны реакции. Трудности теплосъема не позволяют получить обжиговый газ с концентрацией более 8-9 %. Основное ограничение - невозможность использования мелких частиц, в то время как для гетерогенного процесса основной способ ускорения скорости превращения - дробление частиц.

Рис. 5 Реакторы обжига колчедана

а- полочный (1 - корпус, 2 - полки для колчедана, 3 - вращающиеся скребки, 4 - ось привода скребков); б - печь кипящего слоя (1 - корпус, 2 - теплообменник). Стрелки внутри аппаратов - движение твердого колчедана в реакторах.

Мелкие частицы можно перерабатывать в кипящем (псевдоожиженном) слое, что реализовано в печах КС - кипящего слоя (рис. 15.5, б). Пылевидный колчедан подается через питатель в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распределительную решетку со скоростью, достаточной для взвешивания твердых частиц. Их витание в слое предотвращает слипание и способствует хорошему контакту их с газом, выравнивает температурное поле по всему слою, обеспечивает подвижность твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода продукта из реактора. В таком слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы. коэффициент теплоотдачи от псевдоожиженного слоя сравним с коэффициентом теплоотдачи от кипящей жидкости, и тем самым обеспечены эффективные теплоотвод из зоны реакции, управление его температурным режимом и использование тепла реакции. Интенсивность процесса повышается до 1000 кг/(м 2 ·ч), а концентрация в обжиговом газе - до 13-15 %. Основной недостаток печей КС - повышенная запыленность обжигового газа из-за механической эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более тщательной очистки газа от пыли - в циклоне и электрофильтре. Подсистема обжига колчедана представлена технологической схемой, показанной на рис. 6.

Рис. 6 Технологическая схема обжига колчедана

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь (реактор) кипящего слоя; 3 - котел-утилизатор; 4 - циклон; 5 - электрофильтр

Как указывалось ранее, в качестве сырья может использоваться сера (самородная сераказывалось ранее в качестве сырья может использоваться сера ()й на рис. 15.6.. тдачи от кипящей жидкости, и тем самым обеспече). Сера - легкоплавкое вещество: температура плавления 113 °С. Перед сжиганием ее расплавляют, используя пар, получаемый при утилизации теплоты ее горения. Расплавленная сера отстаивается и фильтруется для удаления имеющихся в природном сырье примесей и насосом подается в печь сжигания. Сера горит в основном в парофазном состоянии. Чтобы обеспечить ее быстрое испарение, необходимо ее диспергировать в потоке воздуха. Для этого используют форсуночные и циклонные печи.

Рис. 8 Технологическая схема сжигания серы

1 - фильтр серы; 2 - сборник жидкой серы; 3 - печь сжигания; 4 - котел-утилизатор

При горении серы по реакции часть кислорода эквимолярно переходит в диоксид серы, и потому суммарная концентрация и постоянна и равна концентрации кислорода в исходном газе (), так что при сжигании серы в воздухе.

Газ от сжигания серы богаче кислородом, чем от сжигания колчедана.

5.2 Промывка газа после обжига

Газы обжига колчедана содержат в виде примесей соединения фтора, селена, теллура, мышьяка и некоторые другие, образующиеся из примесей в сырье. Естественная влага сырья также переходит в газ. При горении образуется некоторое количество и, возможно, оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры, или к отравлению катализатора, а также сказываются на качестве продукта - серной кислоте. Их удаляют в промывном отделении, упрощенная схема которого приведена на рис. 9.

Рис. 9 Схема промывного отделения производства серной кислоты

1, 2 - промывные башни; 3 - мокрый фильтр; 4 - сушильная башня

5.3 Окисление диоксида серы

Реакция

Согласно закону действующих масс, при равновесии

Выражение показывает относительное изменение (уменьшение) объема реакционной смеси. Уравнение 15.11 определяет в неявном виде и решается подбором. Необходимые степени превращения (около 99 %) достигаются при температурах 400-420 °С. Давление не сильно влияет на, поэтому в промышленности процесс проводят при давлении, близком к атмосферному.

Катализаторы окисления готовят на основе оксида ванадия () с добавкой щелочных металлов, нанесенных на оксид кремния. Скорость реакции описывается уравнением Борескова-Иванова:

где - константа скорости реакции;

=0,8 - константа;

, - парциальные давления соответствующих компонентов, атм.

Температурные границы и значение в них для разных катализаторов могут различаться. Для катализаторов ИК-1-6 и СВД кДж/моль при К. это - низкотемпературные катализаторы. Активность промышленных катализаторов при температуре ниже 680 К весьма мала, а выше 880 К происходит их термическая дезактивация. Поэтому рабочий интервал температур эксплуатации большинства катализаторов - 580-880 К, а степень превращения в реакторе, определяемая нижней границей этого интервала, составляет 98 %.

,

Рис. 11 Схема реактора окисления

1 - слой катализатора; 2 - промежуточные теплообменники; 3 - смеситель; 4 - внешний теплообменник; Х г - ввод холодного газа

Начальная концентрация перерабатываемого газа выбирается так, чтобы режим процесса находился в пределах рабочих температур катализатора. Большое значение при К приводит к резкому уменьшению скорости реакции с понижением температуры. Чтобы адиабатический процесс в первом слое мог интенсивно развиваться, начальная температура должна быть не ниже 713 К. Ее называют "температурой зажигания" (для низкотемпературных катализаторов она ниже). На диаграмме "" адиабатический процесс представлен прямой линией. Наклон ее определен величиной адиабатического разогрева. Для окисления приближенно град на 1 % . Чем больше (или начальная концентрация -), тем больше разогрев. Процесс может развиваться до равновесия, и максимальная (равновесная) температура не должна превышать допустимую. На рис. 10 это соответствует начальной концентрации 7-8 %. Низкотемпературный катализатор позволяет поднять концентрацию до 9-10 %. Температуры в остальных слоях определяют из оптимизации режима реактора.

5.4 Абсорбция триоксида серы

Абсорбция триоксида серы - последняя стадия процесса, в которой образуется серная кислота. Взаимодействие с

протекает достаточно интенсивно как в жидкой, так и газообразной (паровой) фазах. Кроме того, может растворять в себе, образуя олеум. Этот продукт удобен для транспортировки, поскольку он не вызывает коррозии даже обычных сталей. Растворы серной кислоты чрезвычайно агрессивны. Олеум является основным продуктом сернокислотного производства.

Равновесие "газ - жидкость" для системы "" представлено на рис. 3. Особенностью этой системы является то, что в широком интервале концентраций раствора в паровой фазе присутствуют почти чистые пары воды (левая часть графика), а над олеумом (раствор в) в газовой фазе преобладает (правая часть графика). одинаковый состав жидкой и паровой фаз (азеотропная точка) будет при концентрации серной кислоты 98,3 %. Если поглощать раствором с меньшей концентрацией, то реакция 5 будет протекать и в паровой фазе - будет образовываться туман серной кислоты, который уйдет из абсорбера с газовой фазой. А это - и потери продукта, и коррозия аппаратуры, и выбросы в атмосферу. Если абсорбировать олеумом, то поглощение будет неполным.

Из этих свойств следует двухстадийная (двухбашенная) схема абсорбции (рис.12). Газ, содержащий, после реактора проходит последовательно олеумный 1 и моногидратный 2 абсорберы. Другой компонент реакции () подается противотоком в моногидратный абсорбер. За счет интенсивности циркуляции жидкости (абсорбента) в ней можно поддерживать близкую к оптимальной концентрацию - 98,3 % (увеличение концентрации за проход жидкости не более 1-1,5 %). Техническое название такой кислоты - моногидрат, откуда и название абсорбера. Концентрационные условия абсорбции обеспечивают полное поглощение и минимальное образование сернокислотн6ого тумана. Кислота из моногидратного абсорбера поступает в олеумный. В нем циркулирует 20 % раствор в, который частично отбирается как конечный продукт - олеум. Кислота из предыдущего абсорбера - моногидрат - также может быть продуктом.

Образование серной кислоты и абсорбция триоксида серы - экзотермические процессы. Их тепло снимается в оросительных теплообменниках 3 на линии циркуляции жидкости в абсорберах. При температуре менее 100 °С поглощается практически на 100 %. Диоксид серы практически не абсорбируется.

Рис. 12 Схема отделения абсорбции в производстве серной кислоты

1 - олеумный абсорбер; 2 - моногидратный абсорбер; 3 - холодильники; 4 - сборники кислоты; 5 - брызгоотделители

5.5 Система двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК/ДА)

Несмотря на довольно большую степень превращения - 98 %, мощные сернокислотные системы, производящие до 540 т продукта в сутки, ежечасно выбрасывают в атмосферу более 300 кг диоксида серы. Исходя из данных по равновесию реакции окисления, увеличить степень превращения можно снижением температуры в последних слоях ниже 610 К или повышением давления более 1,2 МПа. Возможность снижения температуры ограничена активностью имеющихся катализаторов, повышение давления усложняет инженерное оформление процесса, и поэтому эти методы пока не получили промышленного применения.

Эффективным способом увеличения степени превращения в обратимой реакции является удаление ее продукта. Технологическая схема такого способа показана на рис. 13. На первой стадии окисления использован трехслойный реактор 1. Концентрация в поступающем газе - 9,5-10,5 %. Степень превращения на выходе из реактора 90-95 %. Промежуточная абсорбция включает олеумный 2 и моногидратный 3 абсорберы. После них газ содержит только 0,6-1 % . Для его нагрева до температуры реакции (690-695 К) используют теплообменник после второго слоя реактора 1. Реакторы первой и второй ступени окисления конструктивно объединены в одном корпусе. Степень превращения оставшегося составляет примерно 95 %, общая степень превращения 99,6-99,8 %. Сравним: если бы не было промежуточной абсорбции, то степень превращения оставшихся 1-0,6 % в присутствии не превысила бы 50 %. Небольшое количество образовавшегося полностью поглощается во втором моногидратном абсорбере 3.

Как видим, количество непревращенного (и, следовательно, выбросов в атмосферу) в системе ДК/ДА уменьшается почти в 10 раз по сравнению с системой однократного контактирования. Но для этого приходится поверхность теплообменников увеличивать в 1,5-1,7 раза.

Рис. 13 Технологическая схема стадий контактирования и абсорбции в системе "двойное контактирование - двойная абсорбция"

I, III - первая и вторая ступени окисления; II, IV - первая и вторая системы абсорбции водой; 1 - реактор (первая и вторая ступени окисления, расположенные в одном корпусе, показаны отдельно); 2 - олеумный абсорбер; 3 - моногидратный абсорбер; 4 - выносные теплообменники реактора; 5 - холодильники кислоты

6. Технология получения серной кислоты из влажного газа WSA и SNOX™ - контроль за выбросами оксидов серы и азота

Разработка технологии WSA компании Топсе для удаления соединений серы из дымовых газов с производством серной кислоты началась в конце 70-х гг. Технология WSA создана на основе обширного опыта Топсе в сернокислотной промышленности и неизменной решимости двигаться дальше и дальше в развитии катализаторов и технологических процессов. Основными областями исследований стали окисление SO2 на сернокислотных катализаторах и процесс конденсации кислоты.

6.1 Фундаментальные исследования

Возможность конденсировать пары серной кислоты для получения концентрированной серной кислоты без выброса кислотного тумана является уникальной особенностью технологии WSA, что было достигнуто на основании фундаментальных экспериментальных и теоретических работ, выполненных в компании Топсе.

Во время охлаждения содержащихся в газовой фазе паров серной кислоты самопроизвольное гомогенное формирование центров конденсации, гетерогенная конденсация и конденсация на стенках происходят одновременно. Для разработки и совершенствования конденсатора WSA в лабораториях компании Топсе проводятся фундаментальные исследования в отношении этих принципиально важных механизмов конденсации.

Рис.4. Технология стеклянных трубок, разработанная Топсе, используется в WSA для конденсации паров серной кислоты

6.2 Разработка и оптимизация технологии

Испытания на уровне пилотных и промышленных установок наряду с детальным моделированием конденсатора WSA используются для изучения влияния конструкции и режима эксплуатации конденсатора на его рабочие показатели с целью определения критериев проектирования и контроля технологического процесса.

Еще одной приоритетной областью наших технических разработок является усовершенствование технологии стеклянных трубок WSA и постоянное повышение качества конструкционных материалов. Последняя задача требует применения нашего опыта в области испытания материалов для сложных условий работы сернокислотных установок.

Для того, чтобы полностью задействовать потенциал технологии WSA, мы используем инновационные методы при создании технологических схем при внедрении собственных расчётных инструментов Топсе для оптимального решения различных промышленных задач. Одним из стимулов такого развития является рост внимания к энергопотреблению и выбросам CO2 во всем мире, что требует максимальной рекуперации тепла.

6.3 Технология SNOX™

Для удаления из дымовых газов оксидов серы и азота компания Топсе разработала технологию SNOX™, объединяющую технологию WSA с удалением оксидов азота по технологии СКВ, что обеспечивает оптимальную интеграцию для электроэнергетики.

7. Производство серы методом Клауса

ООО "Премиум Инжиниринг" может предложить четыре основных способа процесса Клауса для производства элементарной серы из кислых компонентов природного газа и нефтезаводских газов:

· Прямоточный (пламенный)

· Разветвленный

· Разветвленный с подогревом кислого газа и воздуха

· Прямое окисление

1. Прямоточный процесс Клауса (пламенный способ) применяют при объемных долях сероводородав кислых газах выше 50% и углеводородов менее 2%. При этом весь кислый газ подается на сжигание в печь-реактор термической ступени установки Клауса, выполненный в одном корпусе с котлом-утилизатором. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300°С и выход серы до 70%. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260°С. После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Тепло, выделяющееся при горении сероводорода и конденсации паров серы, используется для получения пара высокого и низкого давления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97%.

2. При низкой объемной доле сероводорода в кислых газах (30-50%) и объемной долеуглеводородов до 2% применяют разветвленную схему процесса Клауса (треть-две трети). По этой схеме одна треть кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а две трети потока кислого газа поступают на каталитическкую ступень, миную печь-реактор. Серу получают в каталитических ступенях процесса при взаимодействии сернистого ангидрида с сероводородом, содержащимся в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы составляет 94-95%.

3. При объемной доле сероводорода в кислом газе 15-30%, когда при использовании схемы треть-две трети минимально допустимая температура в топке печи-реактора (930°С) не достигается, используют схему с предварительным подогревом кислого газа или воздуха.

4. При объемной доле сероводорода в кислом газе 10-15% применяют схему прямого окисления, в которой отсутствует высокотемпературная стадия окисления (сжигания) газа. Кислый газ смешивается со стехиометрическим количеством воздуха и подается сразу на каталитическую ступень конверсии. Выход серы достигает 86%.

Для достижения степени извлечения серы 99,0-99,7% используются три группы методов доочистки отходящих газов процесса Клауса:

· Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса, т.е. на превращении H2S и SO2 в серу на твердом или жидком катализаторе.

· Процессы, основанные на восстановлении всех сернистых соединений в сероводород с последующим его извлечением.

· Процессы, основанные на окислении всех сернистых соединений до SO2 или до элементарной серы с последующим их извлечением.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Свойства двуокиси серы, описание влияния данного соединения на окружающую среду. Удаление серы на нефтеперерабатывающих заводах. Очистка продуктов сгорания от окислов серы. Выбор и обоснование метода, способа и аппарата очистки и обезвреживания выбросов.

курсовая работа , добавлен 21.12.2011


Рассмотрение проблемы ограничения выбросов диоксида серы в энергетических производствах. Изучение методов снижения содержания серы в топливе. Исследование физико-химических способов очистки газов от оксидов серы. Уменьшение выбросов оксидов в атмосферу.

реферат , добавлен 18.04.2015


Анализ Карачаганакского нефтегазоконденсатного месторождения и его влияния на окружающую среду. Технология очистки природного газа и переработки кислых газов с получением серы. Расчет абсорбционной колонны и объемов выбросов вредных веществ в атмосферу.

дипломная работа , добавлен 07.09.2010


Природные источники загрязнения атмосферы соединениями серы: вулканическая деятельность, поверхность океанов. Процессы разрушения биосферы в результате производственной деятельности. Международная проблема эмиссии загрязняющих соединений серы и азота.

реферат , добавлен 28.04.2015


Снижение загрязнения атмосферы газообразными компонентами. Удаление серы из жидкого и твердого топлива. Газификация углей и сернистого мазута. Связывание серы в процессе сжигания топлива в кипящем слое частиц известняка. Очистка газов от окислов азота.

реферат , добавлен 26.08.2013


Расчет выбросов оксидов азота, оксидов серы, оксида углерода и твердых загрязняющих веществ. Организация санитарно-защитной зоны. Разработка мероприятий по снижению выбросов загрязняющих веществ в атмосферу. Определение графика контроля за выбросами.

курсовая работа , добавлен 02.05.2012


Народохозяйственное значение производства серной кислоты, виды сырья для ее изготовления. Характеристика современного коксохимического производства и эмиссии, поступающие в окружающую среду. Проблемы охраны атмосферного воздуха и природной среды.

контрольная работа , добавлен 03.02.2011


Методы и технологии очистки дымовых газов от оксидов серы. Классификация способов сероочистки. Основные реакции, протекающие при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде. Расчёт дымовой трубы. Роль Киотского протокола для экономики России.

презентация , добавлен 29.01.2014


Изучение особенностей технологического процесса, обеспечения качества продукции и услуг, сертификации по экологическим показателям. Стандартизация и контроль качества. Основы использования правовых документов в области энерго- и ресурсосбережения.

отчет по практике , добавлен 31.10.2014


Организация мониторинга загрязнения атмосферного воздуха. Физические свойства диоксида серы, ее токсическое действие на организм человека. Анализ проб воздуха, отобранных на постах г. Екатеринбург на содержание диоксида серы, оценка ситуации в городе.