Теория гиллеспи. Геометрия частиц по гиллеспи

Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, отталкивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два неэквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоскости правильного треугольного основания) и аксиальное – в противоположных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ÐХ э АХ э = 120° в плоскости основания (три угла), ÐХ э АХ а = 90° (шесть углов) и один угол ÐХ а АХ а =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: максимальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В соответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся располагаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приведенная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ 4 Е 1 («искаженный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х.

По тем же причинам молекулы типа АХ 3 Е 2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ 2 Е 3 – линейные; АХ 4 Е 2 – квадратные.

Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположения ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (линейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и геометрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице . Неподелённые пары – неотъемлемая часть центрального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспомогательное значение для определения геометрии частицы АХ n .

На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных атомах, не имеют четко очерченных границ.

Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО 2):

1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s 2 3р 4 , О 2s 2 2p 4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О.

2. Из значений ковалентностей построить структурную формулу, т. е. определить строение частицы: число и расположение s- и p‑связей. В данном случае при ковалентности О, равной только двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными s- и p-связями: О=S=О.

3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ 2 Е 1 .

4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под Ð120°.

5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию частицы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО 2 – угловая, валентный ÐОSО = 120°.

Заметим, что реально ÐОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями.

Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF 2), или центральных атомов несколько (Сl 2 O 7), или ЦА – ион.

Для РСlF 2 ЦА – Р, тип АХ 3 Е 1 (точнее, АХ 2 Х’Е 1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама молекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в вершинах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдрическому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного отталкивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF 3 и РСl 3 , молекула РСlF 2 будет иметь несколько искаженную форму.

Для Сl 2 O 7 определяем, что такая частица может быть построена (ковалентность О – 2) только при ковалентности хлора 7, оба хлора центральные, каждый связан двойными связями с тремя концевыми О и еще одним центральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у атомов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО 4 , типа АХ 4 Е 0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый кислород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – атомы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°.

Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н 3 О + будем формально рассматривать в качестве центрального ион О + , который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О +) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные углы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи.

Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связями, нитрат-ион. Для определения геометрии NО 3 - удобно рассмотреть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Центральным атомом здесь формально служит ион N + ; СЧ(N +) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот пример ещё раз показывает полезность метода ВС и резонансных структур. Здесь все три возможных резонансных структуры дают одинаковую геометрию, но возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различная геометрия частицы.

Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолированный ортосиликат-ион SiО 4 4 - – тетраэдрический (СЧ Si = 4). Диортосиликат Si 2 О 7 6 - , как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кислород, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно построить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в цепочку, 8 - , состав (Si 3 O 10) 8 - . Но в природе встречаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si 3 O 9) 6 - , как в бенитоите BaTiSi 3 O 9 . Кольца из шести тетраэдров (Si 6 O 18) 12 - встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэдров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строение некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ковалентной связи полностью обусловливает и строение многочисленных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их основная структурная единица – кремнекислородные тетраэдры, которые могут соединяться только через мостиковые атомы О, т. е. общими вершинами, но не ребрами или гранями.

Теперь можно вернуться к тонкостям геометрического строения молекул и объяснить, почему в Н 2 S и РН 3 валентный угол близок к 90°, а в Н 2 О и NН 3 – к тетраэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех перечисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП‑СП больше, чем СП‑СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетраэдрического (а ÐХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, насколько отклонится от идеального тетраэдрического значения валентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподеленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объяснение не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверенно предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н 2 О и Н 2 S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН 3 и РН 3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на десяток градусов не слишком существенны.

В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позволяет очень просто предсказывать геометрию частиц.

Вопросы для самопроверки

1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП?

2. Что такое стерическое число , координационное число ?

3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стерическое число?

4. Определите для ВF 3 и NF 3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная?

5. Для ВО 3 3 - , ВF 4 - и SО 3 2 - напишите структурные формулы, определите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы.

6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5?

7. Сравните геометрию SiF 4 и SF 4 , РF 5 и ClF 5 .

8. Объясните геометрию С 2 Н 2 и С 2 Н 4 , используя метод Гиллеспи.

9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэдрических частиц.

10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ 2 Е m .

11. Анион NO 3 - - плоский. Приведите пример плоского двухзарядного аниона.

12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si 6 O 18) 12 - ? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата?

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Р. Д. Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для этого метода являются: число связанных с центральным атомом других атомов; валентные возможности всех связанных атомов; количество электронов на внешнем слое центрального атома.

Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.

Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная электронная пара). Электронные пары за счет отталкивания располагаются таким образом, чтобы быть максимально удаленными друг от друга, причем неподеленные электронные пары занимают больший объем, чем поделенные. Двойные и тройные связи рассматриваются как одинарные, хотя и занимают больший объем.

Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим атом структуры как А, любой связанный с ним другой атом - буквой В и т.д.; неподеленную электронную пару - Е, общее число партнеров центрального атома по химической связи - п, а число неподеленных электронных пар - т. Тогда рассматриваемая в простейшем случае молекула относительно центрального атома будет иметь вид AB w E ;// . Обычно в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования п и т по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем и собственно геометрия частицы.

Пространственная конфигурация молекул в зависимости от числа электронных пар приведена в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Конфигурация молекул но методу Гиллеспи

Окончание табл. 3.1

Число электронных пар	Расположение электронных	молекулы	Геометрия молекулы
	Тетраэдриче-		Тетраэдр
			Тригональная
			пирамида
		ав 2 е 2
	Тригонально-		Тригональная
	бипирамидаль-		бипирамида
		ав 4 е,	Дисфеноид
			Т-образиая
			Линейная
	Октаэдриче-
			Квадратная
			пирамида
	Пентагонально-	ав 7	Пентагональная
	бипирами-		бипирамида
		ав 6 е,	Одношапоч-
			ный октаэдр

Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул.

Аммиак (NH 3): центральный атом - азот, т = (5 - 3*1)/2 = = 1; отсюда тип молекулы - AB 3 E t , исходная модель - тетраэдр, молекула - тригональная пирамида, угол между связями Н - N - Н меньше тетраэдрического (109°28") из-за неподеленной пары электронов, занимающей больший объем, и составляет около 107,3°.

Вода (Н 2 0): центральный атом - кислород, т = (6 - -2 - 1) / 2 = 2; отсюда следует тип молекулы - АВ 9 Е 9 , исходная модель которой - тетраэдр, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Н - О - Н еще меньше из-за наличия двух неподеленных пар электронов на атоме кислорода и равен 104,5°.

Хлорид олова (SnCl 9): центральный атом - олово, т = = (4-2 -1) / 2 = 1; тин молекулы - АВ 2 Е Г исходная модель - правильный треугольник, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Cl - Sn - Cl равен 120°.

Оксид углерода(1У) (С0 9): центральный атом - углерод, т = (4 - 2 2) / 2 = 0; тип молекулы - АВ 2 , молекула - линейная, угол между связями О = С = О равен 180°.

Следует отметить, что метод Гиллеспи имеет существенные ограничения. Его основные недостатки:

• неприменимость к большинству соединений d- и 5-элементов;
• неприменимость к соединениям со значительной ион- ностью химической связи. Так, молекула Li 2 0 линейна, но, как относящаяся к типу АВ 2 Е 2 , должна быть угловой;
• невозможность предсказания «инертности» (отсутствия направленности, стереоактивности) неподеленной электронной пары. Так, ионы Pblg^SbBr^" иТеВг 6 2_ относятся к типу AB 6 Ej, но в действительности оказываются правильными октаэдрическими структурами. Такое распределение электронной пары характерно для ионов и молекул комплексных соединений, образованных катионом комплек- сообразователя с большим радиусом и лигандами с относительно невысокой электроотрицательностыо.

Метод (теория) отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) Сиджвика-Пауэлла. Правила Гиллеспи.

Этот метод позволяет предсказать структуру (геометрию молекул). В 1940 г его предложили Сиджвик и Пауэлл, а в 1957 г он был усовершенствован Гиллеспи и Найхамом.

1. Расположение электронных пар вокруг центрального атома в молекуле зависит от числа таких пар: они принимают пространственное положение, сводящее к минимуму их взаимное отталкивание.

2. По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются в ряд: НП−НП > НП−СП > СП−СП (отталкивание убывает). НП − несвязывающая (неподеленная) электронная пара ближе расположена к ядру и облако неподеленной пары электронов занимает большее пространство, чем связывающей электронной пары (СП).

3. Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание минимально. Поэтому из нескольких возможных структур, включающих взаимодействие под углом 90°, наиболее благоприятна структура, обладающая наименьшим числом взаимодействий под углом 90° с неподеленной парой.

4. Электронное облако двойной связи занимает большее пространство, чем облако одинарной связи.

5. Чем более электроотрицателен атом − партнер центрального атома, тем меньше пространства вблизи центрального атома требуется для электронной пары. Так как она оттянута к атому-сосоду.

Подсчитывают стерическое число (СЧ) для центрального атома в молекуле, и в зависимости от его значения − такова и геометрия.

СЧ есть сумма связывающих электронных пар (т.е. число связей) и неподеленных электронных пар:

СЧ = СП + НП.

Если у центрального атома нет неподеленных пар, то СЧ = СП.

Кратность связи не влияет на предсказанные структуры: СЧ(ВН 2) = СЧ(СО 2) = 2.

Если один из присоединенных атомов заменен неподеленной парой, то геометрия молекулы меняется:

Тип гибридизации центрального атома А	Стерическое число для центрального атома СЧ = СП + НП		Состав молекулы	Структура молекулы	Примеры
sp или dp				линейная	BeCl 2 ; HgCl 2 ; CO 2
sp 2 , dp 2 или sd 2				плоская треугольная	BF 3 ; SO 3 ; NO 3 − ; CO 3 2− ; COCl 2
				угловая (изогнутая)	SnCl 2 ; SO 2 ;
sp 3 или sd 3				тетраэдрическая	CH 4 ; CCl 4 ; NH 4 + ; PO 4 3− ; POCl 3
				тригональная призма	NH 3 ; PF 3 ; AsCl 3 ; H 3 O +
				угловая (изогнутая)
sp 3 d или spd 3				тригональная бипирамида
				искаженная тетраэдрическая

Правила Гиллеспи обычно применяют для предсказания геометрического строения молекул с ковалентными связями, в которых можно выделить центральный (А) и периферийные (В) атомы. К комплексным соединениям и радикалам эти правила неприменимы.

Главная идея метода заключается в анализе электронного отталкивания электронных пар (ЭП), ниже перечислены основные положения.

• 1. Структура молекулы задается о-связями.
• 2. a-связь описывается выражениями типа СдЧ"д + Cg"Fg с примерно одинаковыми коэффициентами С А и С в. Это означает, что природа химической связи скорее ковалентная, чем ионная. На этой связи находятся два спаренных электрона. Волновая функция "Ед обычно создается за счет гибридизации s и р АО атома А. представляет собой обычно либо 5-орбиталь, либо /ьорбиталь, ориентированную на атом А. Два спаренных электрона, находящихся на МО, описывающей связь А-В, рассматривают как связывающую электронную пару (СЭП).
• 3. У атома А могут существовать ГО, не вступающие во взаимодействия с образованием связи. Электронную пару, находящуюся на этой ГО, рассматривают как свободную неподеленную электронную пару (НЭП).
• 4. Геометрия молекулы определяется расположением в пространстве связанных и свободных электронных пар атома А. Электронные пары ввиду существования электронного отталкивания стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Результирующее расположение пар таково:
  • а) в случае двух пар - линейное - см. рис. 5.10;
  • б) в случае трех пар - треугольное (правильный треугольник в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.11;
  • в) в случае четырех пар - тетраэдрическое (правильный тетраэдр в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.12;
  • г) в случае пяти пар - тригонально-бипирамидальное (правильная тригональная бипирамида в случае эквивалентных пар) - рис. 6.1;
  • д) в случае шести пар - октаэдрическое (правильный октаэдр в случае эквивалентных пар) - рис. 6.2.
• 5. Иерархия эффективности отталкивания электронных пар:
  • а) сильнее всего отталкивание проявляется для несвязанных пар;
  • б) отталкивание связанных и несвязанных электронных пар несколько слабее;
  • в) отталкивание двух связанных электронных пар еще слабее.

Различие в отталкивании связанных и несвязанных электронных

пар важно только для оценки отклонения структуры от правильной геометрической фигуры. Причины появления такой иерархии в эффективности отталкивания заключаются в следующем. Электроны на НЭП двигаются в электростатическом поле только одного ядра атома А, в то время как электроны на СЭП двигаются в поле сразу двух ядер. Это приводит к тому, что электронное облако НЭП в пространстве занимает больший объем, чем электронное облако для

Рис. 6.1. Расположение пяти эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам тригональной бипирамиды

Рис. 6.2. Расположение шести эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам октаэдра

СЭП, поскольку притяжение электронов двумя ядрами сильнее их притяжения одним ядром. Поэтому электроны двух НЭП могут двигаться ближе друг к другу, в результате чего две НЭП будут отталкиваться сильнее всего. Расстояние между электронами на НЭП и СЭП больше, чем в случае двух НЭП; поэтому отталкивание НЭП и СЭП слабее, чем в первом случае. Аналогичным образом снижается энергия отталкивания двух СЭП;

• г) одна, а тем более две НЭП обычно располагаются в экваториальной плоскости молекулы.
• 6. Образование наряду с о-связью, дополнительной л-связи между лигандом и центральным атомом происходит за счет одного /7-электрона лиганда и одного из электронов центрального атома А. Типичный пример образования второй л-связи - связь центрального атома с атомом кислорода.
• 7. Наличие у молекулы электрического заряда приводит к изменению числа электронов, способных образовывать о-связи с лигандами. Если заряд отрицателен, то это приводит к увеличению числа электронов на центральном атоме А и, следовательно, к увеличению числа электронных пар и наоборот.
• 8. Расчет числа электронных пар (А эп) проводим следующим образом:

где N s А - число валентных 5-электронов центрального атома А; N pA - число валентных /7-электронов центрального атома A; N B - число периферийных атомов; Z - заряд молекулы; N n - число л-связей центрального атома с периферийными атомами.

Число электронных пар говорит о том, сколько периферийных атомов может быть присоединено к А. Поэтому число ЭП можно назвать стерическим числом (СЧ).

9. Число неподеленных электронных пар (А нэп) определяется как

10. Зная числа СЭП и НЭП, можно классифицировать молекулы по их типу. Для этого вводятся обозначения: А - любой центральный атом; Х я, где X - обозначение для любого периферийного атома, п - число СЭП; Е т, где Е - обозначение для НЭП, т - число НЭП. Классификация молекулы будет выглядеть так: АХЕ т.

Рассмотрим примеры установления геометрических структур по методу Гиллеспи.

Пример 1. Установить структуру SOf -

2. СЧ = 4.

• 4- -^нэп = 0-
• 5. Геометрическое строение молекулы - тетраэдр (рис. 6.3).
• 6. Тип молекулы АХ 4 .

Рис. 6.3.

Пример 2. Установить структуру SOCl 2

• 2. СЧ = 4.
• 3. Расположение ЭП - тетраэдрическое.
• 4^нэп = 4-3 = 1.
• 5. Геометрическое строение молекулы - пирамида - рис. 6.4.
• 6. Тип молекулы АХ 3 Е.

Рис. 6.4. Геометрическая структура молекулы SOCI 2

Следует иметь в виду, что расположение электронных пар и геометрическая структура молекулы - не одно и то же, что и видно из последнего примера.

Метод Гиллеспи достаточно прост, в связи с этим он имеет целый ряд ограничений :

• 1) если расчет числа электронных пар дает полуцелое значение, то предсказать структуру трудно. Например, структура метильного радикала (число электронных пар 3.5) - плоская, а структура радикала CF 3 с тем же полуцелым числом электронных пар очень близка к пирамиде;
• 2) метод иногда дает неправильное представление о расположении в пространстве электронных пар. Например, согласно изложенной выше теории молекула воды должна иметь тетраэдрическое расположение электронных пар. На самом деле свободная молекула воды имеет две несвязывающие ЭП, одна из которых лежит в плоскости молекулы, а другая перепендикулярна к ней. Однако это уточнение не меняет вывода об угловой структуре молекулы с углом между связями О-Н, близким к тетраэдрическому;
• 3) в ряде случаев метод Гиллеспи предсказывает неверное геометрическое строение. Например , структура молекул SeCl^ _ H TeClg - - октаэдрическая, несмотря на существование семи ЭП. Согласно теории Гиллеспи эти молекулы не должны иметь октаэдрическую симметрию;
• 4) метод иногда дает неправильное представление об электронной структуре молекулы. Например, метод Гиллеспи предсказывает в молекуле SF 6 существование шести электронных пар. Однако одна 3s- и три Зр -орбитали серы могут образовать только четыре ГО, способных вступать во взаимодействие с АО атомов фтора. Поэтому для описания химических связей в SF 6 необходимо привлекать d-орбитали атома серы.

В заключение обсуждения метода Гиллеспи можно сказать следующее. Хотя этот метод и позволяет предсказать примерное строение многих соединений, он не свободен от ряда недостатков. Основным оправданием к применению метода служит его простота, с которой на качественном уровне учтено взаимодействие между электронами.

Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения:

• 1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар на валентном уровне центрального атома.
• 2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.
• 3. Область пространства, которую занимает несвязывающая (неподеленная) пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.
• 4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.
• 5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, которые используются для описания геометрической конфигурации молекул: А -многовалентный атом; X - атомы, связанные с атомом А;

n - число атомов X; E - неподеленная пара электронов; m - количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AX n E m .

Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, которое определяет количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A-X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары.

Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.4 и табл.1). валентный гибридизация полярность ковалентный

Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет линейной, независимо от количества неподеленных электронных пар у атома А.

Молекула AX 2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар будет располагать их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекула AX 3). В этом случае угол X-A-X равен 120 о. Такое строение имеют молекулы BF 3 , AlF 3 . Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, тогда молекула будет описываться формулой AX 2 E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120 о. Примером такой геометрии может служить молекула SnF 2 .

Рис. 4.

Четыре связывающие пары электронов будут образовывать в пространстве тетраэдр. По теории Гиллеспи это тип молекулы AX 4 . Угол X-A-X составит 109 о 28?. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH 4 , CCl 4 , SnF 4 . Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX 3 E получим тригонально-пирамидальное строение (молекула аммиака NH 3), а для молекул типа AX 2 E 2 - угловое (молекула воды H 2 O).

Координационное число "пять" реализуется в молекулах типа AX 5 . Примерами подобных молекул являются пентафторид или пентахлорид фосфора (PF 5 , PCl 5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два - соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A-X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального.

Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120 о, а валентный угол между связями, лежащими в аксиальной плоскости - 180 о. У молекул, являющихся производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной - от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF 4 , которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX 3 E 2 , таких, как ClF 3 или ICl 3 , вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает в пространстве область большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, превращает Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX 2 E 3 является молекула дифторида ксенона XeF 2 .

Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A - октаэдрическое. Молекулы типа AX 6 , например, SF 6 , имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов будет занимать любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX 5 E может служить IF 5 . Для второй неподеленной электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание электронных пар заставляет занять транс-положение. Вследствие этого молекулы типа AX 4 E 2 имеют форму квадрата, например, XeF 4 .

Таблица 1.

Число электронных пар	Координация			Тип Молекулы	Форма молекулы
	Линейная				Линейная
	Тетраэдр				Тетраэдр Тригональная бипирамида
	Тригональная бипирамида				Тригональная бипирамида Дисфеноид Т-образная Линейная
					Квадратная бипирамида Плоский квадрат