Растёт спрос на биотоплива - горючие жидкости, изготовленные из возобновляемых биологических ресурсов. Один из них - древесина. Можно ли из древесины получать топливо, не уступающее нефтяному?
Первое, что нужно уяснить - это то, что именно бензина или керосина из дерева сделать нельзя. Оно не поддаётся разложению на углеводороды с прямой цепью, из которых главным образом состоят нефтепродукты. Однако это не означает, что из него нельзя получать вещества, способные заменить нефтепродукты.
Некоторые любят табуретовку
Первый в списке, конечно же, спирт. Из древесины можно получать два различных вида спирта. Первый, который так и называется древесным - по-научному метиловый спирт. Это вещество очень похоже на привычный этиловый спирт, как по горючести, так и по запаху и вкусу. Однако метиловый спирт отличается тем, что весьма ядовит, и приём его внутрь может привести к смертельному отравлению. Вместе с тем он является высококачественным моторным топливом, его октановое число даже выше, чем у этилового спирта, и намного выше, чем у обыкновенного бензина.
Технология получения метилового спирта из древесины очень проста. Он получается путём сухой перегонки, или пиролиза. Точнее, он является одной из составных частей жижки - смеси кислородсодержащих органических веществ, отделяющихся от свежевыгнанной древесной смолы. Однако выход полученного таким образом спирта слишком мал, чтобы он мог использоваться в качестве топлива. Это делает подобную технологию получения топлива бесперспективной.
Однако из древесины можно получить и этиловый спирт, в намного больших количествах. Этот спирт - так называемый гидролизный - получается при разложении целлюлозы, основного компонента древесины, с помощью серной кислоты. Вернее, при разложении целлюлозы получаются сахара, которые в свою очередь могут быть переработаны в спирт обычным путём. Этот способ получения этилового спирта весьма распространён в промышленности, именно гидролизным способом получают практически весь технический спирт, применяемый в непищевых целях.
Этиловый спирт может быть использован как непосредственно вместо бензина, так и в качестве присадки к бензину. Путём таких присадок получаются различные сорта биотоплива, популярные, в частности, в таких странах, как Бразилия.
Получение этилового спирта путём гидролиза древесины экономически несколько менее выгодно, чем получение его из различных сельскохозяйственных культур. Однако выгодной стороной такого способа получения биотоплива является то, что он не требует отведения сельскохозяйственных площадей под «топливные» культуры, не дающие пищевых продуктов, а позволяет использовать для его производства территории, задействованные в лесном хозяйстве. Это делает получение биотопливного этанола из древесины достаточно практичной технологией.
И терпентин на что-нибудь полезен
Недостатком этанола как топлива является его низкая теплота сгорания. При использовании в двигателях в чистом виде он даёт или меньшую мощность, или больший расход, чем бензин. Решить эту проблему помогает смешивание спирта с веществами с высокой теплотой сгорания. И не обязательно это продукты из нефти: в качестве такой присадки вполне годится скипидар, или терпентин.
Скипидар - тоже продукт переработки древесины, а если конкретно - хвойной: сосен, елей, лиственниц и других. Он достаточно широко применяется как растворитель, а наиболее очищенные его сорта находят применение в медицине. Однако лесоперерабатывающая промышленность в качестве побочного продукта производит большое количество так называемого сульфатного скипидара - низшего сорта, содержащего ядовитые примеси, не только неприменимого в медицине, но и находит весьма ограниченное применение в химической и лакокрасочной промышленности.
Вместе с тем скипидар из всех продуктов переработки древесины более всего похож на нефтепродукт, точнее - на керосин. Он отличается весьма высокой теплотой сгорания, может использоваться как горючее в керосиновых примусах, лампах, керогазах. Пригоден он и в качестве моторного топлива, правда, непродолжительное время: если его заливать в баки в чистом виде, двигатели вскоре выходят из строя из-за засмоления.
Однако скипидар можно использовать в качестве топлива не в чистом виде, а в качестве присадки к этанолу. Такая присадка не сильно снижает октановое число этилового спирта, но повышает теплоту его сгорания. Ещё одна положительная сторона такой технологии изготовления биотоплива в том, что скипидар денатурирует спирт, делает его непригодным для употребления внутрь в качестве алкоголя. А социальные последствия широкого внедрения неденатурированного спирта в качестве топлива могут стать весьма тяжелыми.
Лигниновые отходы - в доходы!
Такой компонент древесины, как лигнин, считается малополезным. Его применение в промышленности значительно менее широкое, нежели у целлюлозы. Несмотря на то, что он находит применение в производстве строительных материалов и в химической промышленности, чаще его просто сжигают прямо на лесохимпроизводстве. Однако, как выясняется, при пиролизе лигнина можно получить более разнообразные продукты, чем при пиролизе целлюлозы.
Лигнин состоит главным образом из ароматических циклов и коротких прямых углеводородных цепей. Соответственно, при его пиролизе получаются преимущественно углеводороды. Однако, в зависимости от технологии пиролиза, можно получать как продукт с высоким содержанием фенола и родственных ему веществ, так и жидкость, напоминающую нефтепродукты. Эта жидкость также пригодна в качестве присадки к этиловому спирту для получения биотоплива.
Разработаны технологии и установки для пиролиза, которые могут потреблять как лигнин из отвалов, так и неразделённые на лигнин и целлюлозу отходы древесины. Более высокие результаты получаются при смешивании лигнина или древесных отходов с мусором, состоящим из выброшенного пластика или резины: пиролизная жидкость получается более нефтеподобной.
Мирный атом и опилки
Ещё одна технология получения биотоплива из древесины разработана совсем недавно российскими учёными. Она относится к области радиохимии, то есть химических процессов, протекающих под воздействием радиоактивного излучения. В опытах учёных из ИФХЭ им. Фрумкина опилки и другие отходы древесины подвергались одновременному воздействию сильного бета-излучения и сухой перегонки, причём нагревание древесины проводилось именно с помощью сверхсильной радиации. Удивительно, но под воздействием радиации состав продуктов, получаемых при пиролизе, изменился.
В пиролизной жидкости, полученной «радиоактивным» способом, было обнаружено высокое содержание алканов и циклоалканов, то есть углеводородов, содержащихся главным образом в нефти. Эта жидкость получилась значительно легче нефти, сравнимой, скорее, с газоконденсатом. Причём экспертиза подтвердила пригодность этой жидкости для использования в качестве моторного топлива или переработки в высококачественные топлива, такие, как автомобильный бензин. Думаем, что это не заслуживает особого упоминания, но проясним ради успокоения страхов радиофобов: бета-излучение не способно вызывать наведённую радиоактивность, поэтому топливо, получаемое этим способом, безопасно и не проявляет радиоактивных свойств само.
Что пускать в переработку
Понятно, что предпочтительнее использовать для производства биотоплива не цельные стволы деревьев, а отходы переработки древесины, такие, как опилки, щепу, веточки, кору, да и тот же лигнин, который идёт в отвалы и печи. Выход этих отходов с гектара поваленного леса, конечно же, ниже, чем древесины в целом, но не следует забывать, что они получаются в качестве побочного продукта в производственных процессах, которые уже идут на многих предприятиях страны, соответственно, отходы производства дешевы и для их получения не нужно вырубать или засаживать под вырубку дополнительные площади леса.
В любом случае, древесина является ресурсом возобновляемым. Способы восстановления лесных площадей давно известны, а во многих регионах страны наблюдается даже и неконтролируемое зарастание лесом заброшенных сельскохозяйственных земель. Так или иначе, Российская Федерация не относится к странам, где к сбережению леса следует относиться со всем тщанием; площадей нашего леса и его потенциала к самовосстановлению вполне достаточно, чтобы загрузить полностью и лесоперерабатывающую промышленность, и производство биотоплив, и многие другие производства.
Общая схема получения этилового спирта из гидролизной «черной патоки» такова. Сырье в измельченном виде загружают в многометровую стальную гидролизную колонну, изнутри облицованную химически стойкой керамикой. Туда подают под давлением горячий раствор соляной кислоты. В результате химической реакции из целлюлозы получается продукт, содержащий сахар, так называемая «черная патока». Этот продукт нейтрализуют известью и туда добавляют дрожжи — сбраживают патоку. После чего опять нагревают, и выделяющиеся пары конденсируются в виде этилового спирта (называть его «винным», не хочется).
Гидролизный способ — самый экономный способ производства этилового спирта. Если традиционным биохимическим способом сбраживания из одной тонны зерна можно получить 50 литров спирта, то из одной тонны древесных опилок, гидролизным способом преобразованных в «черную патоку», выгоняется 200 литров спирта. Как говориться: «Почувствуйте выгоду!» Весь вопрос, можно ли «черную патоку» как осаха-ренную целлюлозу называть «пищевым продуктом», наравне с зерном, картофелем и свеклой. Лица, заинтересованные в производстве дешевого этилового спирта, считают так: « А чё, почему нельзя? Ведь барда, как остаток «черной патоки», после ее перегонки идет на корм скоту, значит, она тоже пищевой продукт». Как тут не вспомнить слова Ф.М.Достоевского: «Образованный человек, когда это ему нужно, может словесно оправдать любую мерзость».
В 30-х годах прошлого века в осетинском поселке Беслан был построен крупнейший в Европе крахмалопа-точный комбинат, который с тех пор выпускает миллионы литров этилового спирта. Потом мощные заводы по производству этилового спирта были построены по всей стране, в том числе при Соликамском и Архангельском целлюлозо-бумажных комбинатах. И.В. Сталин, поздравляя строителей гидролизных заводов, которые во время войны, несмотря на трудности военного времени, досрочно ввели их в эксплуатацию, отметил, что это «дает возможность сэкономить государству миллионы пудов хлеба»
(Газета «Правда» от 27 мая 1944 г.).
Этиловый спирт, полученный из «черной патоки», а, по сути, из древесины (целлюлозы), осахаренной гидролизным способом, если, конечно, он хорошо очищен, не отличить от спирта, полученного из зерна или картофеля. По действующим стандартам такой спирт бывает «высшей очистки», «экстра» и «люкс», последний — самый лучший, то есть имеет самую высокую степень очистки. Водкой, приготовленной на основе такого спирта, не отравишься. На вкус такой спирт нейтрален, то есть «никакой» — безвкусный, в нем лишь одни «градусы», он только обжигает слизистую оболочку рта. Внешне распознать водку, сделанную на основе этилового спирта гидролизного происхождения, довольно трудно, а различные ароматизаторы, добавляемые к таким «водкам», придают им некоторое отличие друг от друга.
Однако не все так хорошо, как кажется на первый взгляд. Генетики провели исследования: одной партии подопытных мышей в рацион добавляли настоящую (зерновую) водку, другой — гидролизную, из древесины. Мыши, которые употребляли «сучок» умирали гораздо быстрее, а их потомство вырождалось. Но результаты этих исследований не остановили выпуск псевдорусских водок. Это как в популярной песне: «Ведь если водку гнать не из опилок, то что б нам было с пяти бутылок...»
Получаемая при помощи данного описания жидкость - метанол. Она известна также под названием метиловый (древесный) спирт и имеет формулу - СН 3 ОН.
Метанол в чистом виде применяется в качестве растворителя и как высокооктановая добавка к моторному топливу, а также непосредственно как высокооктановое топливо (октановое число => 115).
Это тот самый "бензин", которым заправляют баки гоночных мотоциклов и автомобилей.
Как показывают зарубежные исследования, двигатель, работающий на метаноле, служит во много раз дольше чем при использовании привычного нам бензина, а мощность его, при неизменно рабочем объеме, повышается на 20%.
Выхлоп двигателя, работающего на этом топливе, экологически чист и при проверке его на токсичность, вредных веществ не обнаруживается.
Малогабаритный аппарат для получения этого топлива прост в изготовлении, не требует особых знаний и дефицитных деталей, безотказен в работе. Его производительность зависит от различных причин, в том числе и от габаритов.
Аппарат, схема и описание сборки которого приведены ниже, при диаметре реактора всего 75 мм, выдает три литра готового топлива в час. При этом вся конструкция имеет вес около 20 кг и приблизительно следующие габариты: 20 см в высоту, 50 см в длину и 30 см в ширину.
Химия процесса
Не будем вдаваться глубоко в варианты химических процессов и для простоты расчётов будем считать, что при нормальных условиях (20°С и 760 мм.рт.ст.) из метана получается синтез-газ по следующей формуле:
2СН 4 + О 2 —> 2СО + 4Н 2 + 16,1 ккал,
из 44,8 л метана и 22.4 л кислорода выходит 44,8 л окиси углерода и 89,6 л водорода, затем из этих газов получают метанол по формуле:
СО + 2Н 2 <=> СН 3 ОН
из 22.4 л окиси углерода и 44.8 л водорода получается: 12г(С)+3г(Н)+16г(О)+1г(Н) = 32 г метанола.
Значит, по законам арифметики из 22.4 л метана выходит 32 г метанола или приблизительно: из 1 м.куб метана синтезируется 1,5 кг 100%-го метанола (это ~2 литра).
Реально же, из-за низкого КПД в бытовых условиях, из 1 м.куб. природного газа получится меньше 1 литра конечного продукта (для данного варианта предел - 1 л/ч!).
На 2011 год цена 1 м.куб. бытового газа в России составляет 3.6-3.8 руб и постоянно повышается. Учитывая, что по теплотворной способности метиловый спирт вдвое хуже бензина, получаем эквивалентную цену, равную 7.5 руб. и, наконец-то, округляем до 8 руб. на прочие расходы - эл. энергия, вода, катализаторы, очистка газа,— все равно выходит гораздо дешевле бензина и означает, что "овчинка стоит выделки" при любом раскладе!
В цену этого топлива не включена стоимость установки (при переходе на альтернативные виды топлив всегда требуются период самоокупаемости), в данном случае цена будет колебаться от 5 до 50 тыс. руб, в зависимости от производительности, автоматизации процессов и чьими силами будет изготавливаться.
При самостоятельной сборке, обойдётся минимум 2, а макс.10 т. р. В основном деньги уйдут на токарные и сварочные работы, а также на подготовку компрессоров (можно от неисправного холодильника, тогда будет дешевле) и на материалы, из которых собирается этот агрегат.
Внимание: метанол является ядом. Он представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 65°С, имеет запах, подобный запаху обычного питьевого спирта, и смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими жидкостями. Помните о том, что 50 миллилитров выпитого метанола смертельны, в меньших количествах отравление продуктами распада метанола вызывает потерю зрения!
Принцип действия и работа аппарата
Функциональная схема аппарата приведена на рис. 1.
Водопроводная вода подключается ко «входу воды» (15) и, проходя далее, разделяется на два потока: один поток (очищается фильтром от вредных примесей) и через краник (14) и отверстие (С) входит в смеситель (1), а другой поток через краник (4) и отверстие (Ж) идет в холодильник (3), проходя через который вода, охлаждая синтез-газ и конденсат метанола, выходит через отверстие (Ю).
Бытовой природный газ, очищенный от примесей серы и пахучих одорантов, подключается к трубопроводу «Вход газа» (16). Далее газ входит в смеситель (1) через отверстие (Б), в котором, смешавшись с паром воды, нагревается на горелке (12) до температуры 100 - 120°С. Затем из смесителя (1) через отверстие (Д) нагретая смесь газа и водяного пара входит через отверстие (В) в реактор (2).
Реактор (2) заполнен катализатором №1, массовая доли: 25% NiO (оксид никеля) и 60% Al 2 O 3 (окись алюминия) , остальное 15% CaO (негашеная известь) и др. примеси, активность катализатора - остаточная объемная доля метана при конверсии с водяным паром углеводородного газа (метана), полностью очищенного от сернистых соединений, содержащего метан не менее 90%, при объемном соотношении пар:газ=2:1, не более:
при 500°С - 37%
при 700°С - 5%.
В реакторе происходит образование синтез газа под воздействием температуры около 700°С, получаемой за счет нагрева горелкой (13). Далее нагретый синтез-газ входит через отверстие (Е) в холодильник (З), где он должен охладиться до температуры 30-40°С или ниже. Затем охлажденный синтез-газ через отверстие (И) выходит из холодильника и через отверстие (М) входит в компрессор (5), в качестве которого можно использовать компрессор от любого бытового холодильника.
Далее сжатый синтез-газ с давлением 5-10 атм. через отверстие (Н) выходит из компрессора и через отверстие (О) поступает в реактор (6). Реактор (6) заполнен катализатором №2, состоящим из 80% меди и 20% цинка.
В этом реакторе, который является самым главным узлом аппарата, образуется пары метанола. Температура в реакторе не должна превышать 270°С, что можно проконтролировать градусником (7) и регулировать краником (4). Желательно поддерживать температуру в пределах 200-250°С, можно и ниже.
Затем пары метанола и не прореагировавший синтез-газ через отверстие (П) выходят из реактора (6) и через отверстие (Л) входят в холодильник (З), где пары метанола конденсируют и через отверстие (К) выходят из холодильника.
Далее конденсат и не прореагировавший синтез-газ входят через отверстие (У) в конденсатор (8), где накапливается готовый метанол, который выходит из конденсатора через отверстие (Р) и краник (9) в какую-либо емкость.
Отверстие (Т) в конденсаторе (8) служит для установки манометра (10), который необходим для контроля давления в конденсаторе. Оно поддерживается в пределах 5-10 атмосфер или больше в основном с помощью краника (11) и частично краника (9).
Отверстие (Х) и краник (11) необходимы для выхода из конденсатора не прореагировавшего синтез газа, который идет на рециркуляцию обратно в смеситель (1) через отверстие (А), но как показала практика, выходные газы надо сжигать в фитиле, а не запускать обратно в систему. Да, это снижает КПД, но зато значительно упрощает настройку.
Краник (9) регулируют так, чтобы постоянно выходил чистый жидкий метанол без газа.
Лучше будет, если уровень метанола в конденсаторе будет увеличиваться, чем уменьшаться. Но самый оптимальный случай, когда уровень метанола будет постоянным (что можно проконтролировать путем встроенного стекла или какого-либо другого способа).
Краник (14) регулируют так, чтобы в метаноле не было воды, а в смесителе образовывалось пара лучше меньше, чем больше.
Запуск аппарата
Открывают доступ газа, вода (14) пока закрыта, горелки (12), (13) работают. Краник (4) полностью открыт, компрессор (5) включен, краник (9) закрыт, краник (11) полностью открыт.
Затем приоткрывают краник (14) доступа воды, а краником (11) регулируют нужное давление в конденсаторе, контролируя его манометром (10). Но не в коем случае не закрывайте краник (11) полностью!!!
Далее, минут через пять, краном (14) и зажжённой горелкой (21) доводят температуру в реакторе (6) до 200-250°С. После этого горелку (21) гасят, она нужна только для предварительного подогрева, т.к. метанол синтезируется с выделением тепла. Затем чуть-чуть приоткрывают краник (9), из которого должна пойти струя метанола. Если она будет идти постоянно - приоткройте краник (9) чуть больше, если будет идти метанол в смеси с газом - приоткройте краник (14).
Вообще, чем на большую производительность настроите аппарат, тем лучше.
Данный аппарат желательно изготавливать из нержавеющей стали или железа. Все детали изготовлены из труб, в качестве тонких соединительных труб можно использовать медные трубки. В холодильнике необходимо сохранить соотношение X:Y=4, то есть, например, если X+Y=300 мм, то X должно быть равно 240 мм, а Y, соответственно, 60 мм. 240/60=4. Чем больше витков уместится в холодильнике с той и с другой стороны, тем лучше.
Все краники применены от газосварочных горелок. Вместо краников (9) и (11) можно использовать редукционные клапана от бытовых газовых баллонов или капиллярные трубки от бытовых холодильников.
Смеситель (1) и реактор (2) нагреваются в горизонтальном положении (см. чертеж).
Ну вот, пожалуй, и все. В заключении хотелось бы добавить, что более прогрессивная конструкция для домашнего изготовления авто топлива была опубликована в нескольких номерах журнала «Приоритет» 1992-93 гг:
№1-2 — общие сведения о получении метанола из природного газа.
№3-4 — чертежи установки по переработке метана в метанол.
№5-6 — монтаж, меры безопасности, контроля, инструкция по включению оборудования.
Рисунок 1 - Принципиальная схема аппарата
Рисунок 2 - Смеситель
Рисунок 3 - Реактор
Рисунок 4 - Холодильник
Рисунок 5 - Конденсатор
Рисунок 6 - Реактор
Дополнения от Квасникова Игоря
Случайно в поисковой системе наткнулся на вашу публикацию и очень заинтересовался её содержимым. После краткого ознакомления сразу всплыли неточности допущенные автором.
Информация о "метанолке" публиковалась в журнале "Приоритет" за 1991, 92, 93 гг. ,но полностью готовый проект опубликован так и не был (зажали обещанные катализаторы для подписчиков).
В данных номерах были чертежи реактора с электрической схемой управления и конструкция охладителя, после чего г-н Вакс (автор статьи) вежливо извинился и сообщил, что дальнейшая публикация прекращается по просьбе силовых структур СССР и для тех, кто захочет повторить данную установку, поле творчества неограничено. Рисунок 1(a) - Изменённая схема аппарата
1-я ступень - как говорилось ранее, должна производится очистка газа и воды (бытовым фильтром, ещё лучше дистиллятором), чтобы не отравить сразу катализаторы 2 и 6 реакторов. Точнее придерживаться соотношения пар: газ, как 2: 1. Не должно быть возврата непрореагировавших продуктов в 1-ю ступень.
2я ступень - конверсия метана начинается при t=~400°С, но при такой низкой t°С низкий процент конвертированного газа, самая оптимальная t=700°С, её желательно контролировать с помощью термопары.
После реактора и холодильника в установке стоит манометр(10) и редукционный клапан(11) настроенный на давление 25-35 атм (выбор давления зависит от степени износа катализатора). Лучше применить два компрессора от холодильника для нагнетания достаточного давления синтез-газа.
Конденсор (8) советую сделать не цилиндрической формы, а конической (это сделано с целью уменьшения площади испарения метанола) и с окошком для контроля за уровнем метанола. Подводятся прореагировавшие продукты сверху конуса с помощью трубки (у) Ø 8 мм.
Трубка опущена в конический сосуд ниже дросселирующего отвода (Р) на 10 мм.
Непрореагировавший синтез газ отводится через трубку (х) Ø 5мм которая вварена в вершину конуса, выходящий газ через эту трубку сжигается на её конце, для предотвращения ухода пламени в конусный сосуд конец трубки набит медной проволокой.
Уровень метанола поддерживается 2/3 от общей высоты сосуда, для этого лучше сделать прозрачное окошко. Для обеспечения 100%-безопасности можно снабдить выходной фитиль термопарой, по сигналу которой (по отсутствию пламени) автоматически перекрывается подача газа в установку, для этих целей подойдёт любой регулятор от современных газовых плит.
Каталичический способ получения метанола (древесного спирта) из природного газа во всех подробностях описан .
Производство спирта из картофеля, зерна, мелассы, сахарной свеклы требует расхода больших количеств этих ценных видов сырья. Замена такого сырья более дешевым является одним из источников экономии пищевых продуктов и снижения себестоимости спирта. Поэтому в последнее время значительно увеличилось производство технического этилового спирта из непищевого сырья: древесины, сульфитных щелоков и синтетическим путем из этиленсодержащих газов.
Производство спирта из древесины
Гидролизная промышленность выпускает из растительных отходов, содержащих целлюлозу, в частности из древесных отходов, ряд продуктов: этиловый спирт, кормовые дрожжи, глюкозу и др.
На гидролизных заводах целлюлозу гидролизуют минеральными кислотами до глюкозы, которая используется для сбраживания в спирт, выращивания дрожжей и выпуска в кристаллическом виде. Существуют гидролизные заводы различного профиля: гидролизно-спиртовые, гидролизно-дрожжевые, гидролизно-глюкозные. Гидролизная промышленность имеет большое народнохозяйственное значение; оно обусловлено тем, что из малоценных растительных отходов получают ценные продукты. В частности, из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины получают 170-200 л этилового спирта, для выработки которого потребовалось бы 0,7 т зерна или 2 т картофеля.
Гидролизная промышленность комплексно перерабатывает древесину, в результате чего на гидролизно-спиртовых заводах получают, кроме этилового спирта, и другие ценные продукты: фурфурол, лигнин, жидкую углекислоту, кормовые дрожжи.
Сырье гидролизного производства
Сырьем гидролизного производства служит древесина в виде различных отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности: опилки, щепа, стружка и др. Влажность древесины колеблется от 40 до 60%. Опилки, перерабатываемые гидролизными заводами, обычно имеют влажность 40- 48%. В состав сухих веществ древесины входят целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин и органические кислоты.
Гемицеллюлозы древесины состоят из гексозанов: маннана, галактане и пентозанов: ксилана, арабана и их метилированных производных. Лигнин представляет собой сложное вещество ароматического ряда, химический состав и строение его еще не установлены.
Химический состав абсолютно сухой древесины приведен в таблице 1.
Таблица 1 — Химический состав абсолютно сухой древесины
Кроме древесины, в качестве сырья для гидролизной промышленности применяются и растительные отходы сельского хозяйства: подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, хлопковая шелуха, солома зерновых злаков.
Химический состав растительных отходов сельского хозяйства представлен в таблице 2.
Таблица 2 — Химический состав растительных отходов сельского хозяйства
Технологическая схема комплексной переработки древесины
Технологическая схема комплексной переработки древесины состоит из следующих стадий: гидролиз древесины, нейтрализация и очистка гидролизата; сбраживание гидролизного сусла, перегонка гидролизной бражки.
Измельченную древесину подвергают гидролизу разбавленной серной кислотой при нагревании под давлением. При гидролизе гемицеллюлозы и целлюлоза разлагаются. Гемицеллюлозы превращаются в гексозы: глюкозу, галактозу, маннозу и пентозы: ксилозу и арабинозу; целлюлоза — в глюкозу. Лигнин при гидролизе остается в виде нерастворимого остатка.
Гидролиз древесины осуществляют в гидролизном аппарате — стальном цилиндрическом сосуде. В результате гидролиза получают гидролизат, содержащий около 2-3% сбраживаемых моносахаридов и нерастворимый остаток-лигнин. Последний можно использовать непосредственно в производстве строительных плит, в кирпичном производстве, при помоле цемента, в качестве топлива; после соответствующей обработки лигнин может применяться в производстве пластмасс, резиновой промышленности и др.
Полученный гидролизат направляют в испаритель, где пар отделяется от жидкости. Выделяющийся пар конденсируют и используют для выделения из него фурфурола, скипидара и метилового спирта. Затем гидролизат охлаждают до 75-80°С, нейтрализуют в нейтрализаторе известковым молоком до pH 4-4,3 и добавляют питательные соли для дрожжей (сернокислый аммоний, суперфосфат). Полученный нейтрализат отстаивают для освобождения от выпавшего осадка сернокислого кальция и других взвешенных частиц. Осевший осадок сернокислого кальция отделяют, сушат, обжигают и получают алебастр, используемый в строительной технике. Нейтрализат охлаждают до 30-32°С и направляют на брожение. Подготовленный таким образом к брожению гидролизат называется суслом. Брожение гидролизного сусла производят непрерывным способом в бродильных чанах. При этом дрожжи непрерывно циркулируют в системе; дрожжи отделяют от бражки на сепараторах. Выделяющийся при брожении углекислый газ используют для выпуска жидкой или твердой углекислоты. Зрелую бражку, содержащую 1,0-1,5% спирта, направляют для перегонки и ректификации на брагоректификационный аппарат и получают этиловый спирт, метиловый спирт и сивушное масло. Барда, полученная после перегонки, содержит пентозы и ее используют для выращивания кормовых дрожжей.
Рисунок 1 — Технологическая схема комплексной переработки древесины на гидролизно-спиртовых заводах
При переработке по указанной схеме из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины можно получить следующие количества товарных продуктов:
- Спирта этилового, л ………………….. 187
- Жидкой углекислоты, кг …………….. 70
- или твердой углекислоты, кг ……… 40
- Дрожжей кормовых, кг…………….. .. 40
- Фурфурола, кг …………………………….9,4
- Скипидара, кг ……………………………0,8
- Термоизоляционных и строительных лигно-плит, м 2 …. 75
- Алебастра строительного, кг ……..225
- Сивушного масла, к г ………………..0,3
Производство спирта из сульфитных щелоков
При производстве целлюлозы из древесины по сульфитному способу в качестве отхода получают сульфитный щелок — коричневую жидкость с запахом сернистого газа. Химический состав сульфитного щелока (%): вода — 90, сухие вещества — 10, в том числе производные лигнина — лигносульфонаты — 6, гексозы — 2, пентозы -1 , летучие кислоты, фурфурол и другие вещества — около 1. Длительное время сульфитные щелока спускали в реки, они загрязняли воду и уничтожали рыбу в водоемах. В настоящее время у нас имеется ряд заводов по комплексной переработке сульфитного щелока на этиловый спирт, кормовые дрожжи и сульфитно-бардяные концентраты. Производство спирта из сульфитных щелоков состоит из следующих стадий: подготовка сульфитного щелока к брожению, сбраживание сульфитнощелокового сусла, перегонка зрелой сульфитной бражки.
Подготовку сульфитного щелока к сбраживанию осуществляют по непрерывной схеме. Щелок продувают воздухом для удаления летучих кислот и фурфурола, задерживающих процесс брожения. Продутый щелок нейтрализуют известковым молоком и затем выдерживают для укрупнения выпавших кристаллов сернокислого и сернистокислого кальция; при этом добавляют питательные соли для дрожжей (сернокислый аммоний и суперфосфат). Затем щелок отстаивают. Осевший осадок- шлам — спускают в канализацию, а осветленный щелок охлаждают до 30-32°С. Подготовленный таким образом щелок называется суслом. Сусло направляют в бродильное отделение и сбраживают так же, как гидролизаты древесины, или применяют метод с подвижной насадкой. Подвижной насадкой называются волокна целлюлозы, остающиеся в щелоке. Метод брожения с подвижной насадкой основан на свойстве некоторых рас дрожжей сорбироваться на поверхности целлюлозных волокон и образовывать хлопья волокнисто-дрожжевой массы, которая в зрелой бражке быстро и полно оседает на дно чана. Брожение проводят в бродильной батарее, которая состоит из головного и хвостового чанов. В бродящем сусле волокна целлюлозы с сорбированными дрожжами находятся в непрерывном движении под влиянием выделяющегося углекислого газа. Отбродившая бражка поступает из головного чана в хвостовой, где заканчивается процесс брожения, и волокна с дрожжами оседают на дно. Осевшую дрожжеволокнистую массу насосом возвращают в головной чан, куда одновременно подают сусло, а зрелую бражку, содержащую 0,5-1% спирта, направляют в брагоректификационный аппарат и получают этиловый спирт, метиловый спирт и сивушное масло. Полученная после перегонки барда содержит пентозы и служит питательной средой для выращивания кормовых дрожжей, которые затем отделяют, высушивают и выпускают в виде сухих дрожжей. Барду после отделения дрожжей, содержащую лигносульфонаты, упаривают до содержания сухих веществ 50-80%. Полученный продукт называется сульфитно-бардяным концентратом и применяется в производстве пластических масс, строительных материалов, синтетических дубителей для получения кожи, в литейном производстве и дорожном строительстве.
Из сульфитно-бардяных концентратов можно получить ценное ароматическое вещество — ванилин.
Технологическая схема комплексной переработки сульфитных щелоков на этиловый спирт, кормовые дрожжи и сульфитно-бардяные концентраты показана на рисунке 2.
Рисунок 2 — Технологическая схема переработки сульфитных щелоков на спирт
При переработке сульфитных щелоков получают в пересчете на 1т еловой древесины:
- Спирта этилового, л ……………….. 30-50
- Спирта метилового, л …………………… 1
- Жидкой углекислоты, л ………….. 19-25
- Сухих кормовых дрожжей, кг …. 15
- Сульфитно-бардяных концентратов влажностью 20%, кг …. 475
Производство спирта синтетическим методом
Сырьем для производства синтетического этилового спирта служат газы нефтеперерабатывающих заводов, которые содержат этилен. Кроме того, можно использовать и другие этиленсодержащие газы: коксовый газ, получаемый при коксовании угля, и попутные нефтяные газы.
В настоящее время синтетический этиловый спирт получают двумя способами: сернокислотной гидратацией и прямой гидратацией этилена.
Сернокислая гидратация этилена
Производство этилового спирта этим способом состоит из следующих процессов: взаимодействия этилена с серной кислотой, при котором образуются этилсерная кислота и диэтилсульфат; гидролиз полученных продуктов с образованием спирта; отделение спирта от серной кислоты и очистка его.
Сырьем для сернокислой гидратации служат газы, содержащие 47-50% вес. этилена, а также газы с меньшим содержанием этилена. Процесс осуществляется по схеме, приведенной ниже.
Рисунок 3 — Технологическая схем а получения синтетического спирта способом сернокислотной гидратации
Этилен взаимодействует с серной кислотой в реакционной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндр. Внутри колонны находятся колпачковые тарелки с переливными стаканами. В нижнюю часть колонны компрессором подают этиленосодержащий газ, сверху в колонну подводят для орошения 97-98%-ная серная кислота. Газ, поднимаясь вверх, на каждой тарелке барботирует через слой жидкости. Этилен с серной кислотой взаимодействует по реакциям:
Из реакционной колонны непрерывно вытекает смесь этилсерной кислоты, диэтилсульфата и непрореагировавшей серной кислоты. Эту смесь охлаждают в холодильнике до 50°С и направляют на гидролиз, при котором протекают такие реакции:
Моноэтилсульфат, полученный в результате второй реакции, подвергают дальнейшему разложению с образованием еще одной молекулы спирта.
Прямая гидратация этилена
Технологическая схема производства этилового спирта способом прямой гидратации этилена представлена ниже.
Рисунок 4 — Технологическая схема прямой гидратации этилена при производстве этилового спирта
Сырьем для способа прямой гидратации служит газ с высоким содержанием этилена (94-96%). Этилен сжимают компрессором до 8-9 КПа. Сжатый этилен смешивают с водяным паром в определённых соотношениях. Взаимодействие этилена с водяным паром производят в контактном аппарате — гидрататоре, представляющим собой вертикальную стальную полую цилиндрическую колонну, в которой находится катализатор (фосфорная кислота, нанесенная на алюмосиликат).
Смесь этилена и водяного пара при 280-300°С под давлением около 8,0 КПа подают в гидрататор, в котором поддерживают такие же параметры. При взаимодействии этилена с водяным паром, кроме основной реакции образования этилового спирта, протекают побочные реакции, в результате которых получаются диэтиловый эфир, уксусный альдегид и продукты полимеризации этилена. Продукты синтеза уносят из гидрататора небольшое количество фосфорной кислоты, которая может в дальнейшем оказывать коррозийное действие на аппаратуру и трубопроводы. Чтобы избежать этого, кислоту, содержащуюся в продуктах синтеза, нейтрализуют щелочью. Продукты синтеза после нейтрализации пропускают через солеотделитель, а затем охлаждают в теплообменнике и производят конденсацию водно-спиртовых паров. Получают смесь водно-спиртовой жидкости и непрореагировавшего этилена. Непрореагировавший этилен отделяют от жидкости в сепараторе. Он представляет собой вертикальный цилиндр, в котором установлены перегородки, резко изменяющие скорость и направление газового потока. Этилен из сепаратора отводят во всасывающую линию циркуляционного компрессора и направляют на смешение со свежим этиленом. Водно-спиртовой раствор, вытекающий из сепаратора, содержит 18,5-19% об. спирта. Его концентрируют в отпарной колонне и в виде паров направляют для очистки в ректификационную колонну. Спирт получают крепостью 90,5% об. На заводах синтетического спирта применяется способ прямой гидратации этилена.
Производство синтетического спирта, независимо от способа его получения, значительно более эффективно, чем производство спирта из пищевого сырья. Для получения 1 т этилового спирта из картофеля или зерна необходимо затратить 160-200 чел -дней, из газов нефтепереработки только 10 чел -дней. Себестоимость синтетического спирта примерно в четыре раза меньше себестоимости спирта из пищевого сырья.
Производство этилового спирта из биомассы опилок реализуется тремя способами:
При гидролизном способе выход спирта составит лишь 200 литров из 1 тонны опилок. А при пиролизном способе переработки выход спирта составит 400 литров из 1 тонны опилок. И себестоимость производства спирта во втором случае - 10 руб / литр и зависит от масштаба производства и стоимости опилок.
Сравнение разных видов биотоплива
|
Биотопливо |
Годовой выход с 1-го гектара земли |
Биотопливо = Эквивалент |
Цена |
|
Рапсовое масло |
1 480 литров |
1 литр = 0,96 литра Дизеля |
1,18 Евро (май 2008) |
|
Метиловый эфир рапсового масла (Биодизель) |
1 550 литров |
1 литр = 0,91 литра Дизеля |
1,40 Евро (июнь 2008) |
|
Биоэтанол |
2 560 литров |
1 литр = 0,65 литра Бензина |
|
|
Биомасса в жидкость BtL |
4 030 литров |
1 литр = 0,97 литра Дизеля |
|
|
Биометан |
3 540 килограмм |
1 кг = 1,40 литров Бензина |
0,93 Евро (июнь 2008) |
На основании этих данных можно сделать вывод, что экономически более целесообразно микробиологическое получение этанола из продуктов газификации биомассы методом пиролиза.
Физические свойства, нахождение в природе и строение целлюлозы / клетчатки.
Целлюлоза древесины, или клетчатка - это полисахарид, представляющий собой основное вещество из которого строятся стенки растительных клеток (целлула - клетка). Клетчатка является основной составной частью древесины (до 70%), содержится в оболочке плодов, семян и т.д. и не встречается в составе животных организмов. Клетчатка представляет собой твёрдое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.Хлопок представляет собой почти чистую клетчатку; волокна льна и конопли в основном также состоят из клетчатки; в древесине клетчатка составляет около 50%. Бумага, хлопчатобумажные ткани - это изделия из клетчатки. Клетчатку содержат и многие пищевые продукты (мука, крупа, картофель, овощи)
Обычно клетчатке в древесине сопутствует так называемые - гемицеллюлозы (полуклетчатка) - полисахариды, образованные пентозами (пентозаны) и имеют состав (С5Н8О4)х, а также такими гексозами как манноза (маннаны) или галактоза (галактаны). Кроме того в древесине имеется лигнин - очень сложное вещество, содержащее шестичленные бензольные кольца...
Таблица. Компонентный состав древесины осины и соломы, % пшеницы
|
Сырьё |
Целлюлоза |
Лигнин |
Гемицеллюлоза |
Экстрактивные вещества |
Зола |
|
Солома пшеницы |
48,7 |
21,4 |
23,2 |
||
|
Осина обыкновенная |
46,3 |
21,8 |
24,0 |
Молекулярный вес клетчатки велик и достигает нескольких миллионов. Как и у крахмала, молекулы клетчатки состоят из звеньев С6Н10О5. Таких звеньев в молекулах клетчатки имеется от нескольких сотен до нескольких десятков тысяч. Поэтому состав клетчатки выражают, подобно крахмалу, формулой (С6Н10О5)
n . По своему строению клетчатка, однако, отличается от крахмала тем, что структура молекул клетчатки имеет не разветвлённую, а нитевидную структуру, вследствие чего клетчатка может образовывать волокна.Изучение реакций этерификации клетчатки (см. ниже) приводит к заключению, что в каждом звене С 6 Н 10 О 5 содержится три гидроксильные группы. На этом основании молекулярную формулу клетчатки изображают так:
Химические свойства и применение клетчатки.
На клетчатку при обычной температуре не действуют разбавленные кислоты и щёлочи, но действуют концентрированные кислоты.Если в смесь концентрированных кислот - азотной и серной (нужной в качестве водоотнимающего средства) - поместить на 8-10 минут комочек ваты (клетчатки), произойдёт реакция этерификации: получится сложный эфир клетчатки и азотной кислоты - нитроклетчатка. По внешнему виду нитроклетчатка почти не отличается от обычной клетчатки, но при поджигании на воздухе она моментально сгорает (комочек нитрованной ваты при сгорании на ладони не успевает её обжечь), при нагревании в замкнутом пространстве и от детонации она взрывается. В зависимости от количества этерифицирующихся гидроксильных групп образуются зфиры с разным содержанием азота. Полное нитрование клетчатки приводит к образованию тринитроклетчатки:
При нагревании с разбавленными кислотами клетчатка, как и крахмал, подвергается гидролизу, превращаясь в конечном счёте в глюкозу:
(С 6 Н 10 О 5) n +
nH 2 O ==> nC 6 H 12 O 6Продукты переработки целлюлозы/клетчатки методом гидролиза находят разнообразное применение (См. рисунок.Структура и переработка целлюлозы (клетчатки) методом гидролиза). В виде древесины она идёт на постройки и многочисленные изделия. Из клетчатки (древесной целлюлозы) делают бумагу. Из волокон конопли, льна, хлопка изготовляют ткани, нити, верёвки. Путём химической переработки клетчатки готовят спирт, искусственный шёлк, взрывчатые вещества и многое другое.
Производство гидролизного спирта из опилок.
Так как клетчатка при гидролизе даёт глюкозу, а глюкозу, как известно, можно превратить в этиловый спирт (этанол) или бутиловый спирт (бутанол), то, следовательно, спирт можно получать путём химической переработки древесины.Получение этилового спирта из древесины опилок по одному из способов осуществляется следующим образом. Следует понимать, что производство спирта из древесины путем гидролиза древесины и последующего сбраживания всегда является более металлоемким и затратным, чем например газификация древесины с последующим каталитическим превращением полученного синтез-газа в спирт или бензиновые фракции.
В гидролизном аппарате нагревают с серной кислотой древесные отходы, например опилки и щепу (см рисунок). Клетчатка при этом гидролизуется до глюкозы (см. выше). Серную кислоту затем нейтрализуют известковым раствором и образующийся осадок СаSО4 отделяют. Полученный раствор глюкозы подвергают брожению в больших чанах в присутствии дрожжей. После брожения раствор отделяют от дрожжей и в ректификационных колоннах отгоняют из него спирт; дрожжи направляют снова в бродильный чан.
Из 1 тонны сухой древесины таким способом получают до 200 литров этилового спирта (этанола); иными словами, 1 тонна опилок может заменить 1 тонну картофеля или 300 кг зерна в производстве спирта. Если учесть, что в производстве синтетического каучука и других продуктов потребляется большое количество спирта, то станет понятным, какое огромное значение имеет производство этилового спирта из древесины для сбережения пищевого сырья.
В России получение спирта из древесины опилок осуществляется на ряде гидролизных заводов. Смотри пример получения смесевого бензина Е-85 (85% этанол + 15% бензин) на ООО "Кировский БиоХимЗавод" . Многотоннажным отходом гидролизного производства спирта из опилок является лигнин, разложение которого на свалке воздух явно не ароматизирует. Но, по утверждению американских ученых никелевый катализатор переработает лигнин .
Следующий, не менее интересный способ переработки древесины опилок - пиролиз, получение синтез-газа (смесь СО и Н2) и последующий синтез спиртов, синтетического бензина, дизельного топлива и прочего.
Успеха в качественном развитии данного направления удалось добиться ученым Института Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН, которые разработали технологию, обеспечивающую получение по максимально простой и экономичной схеме переработки целлюлозы древесины высокооктанового экологически чистого синтетического бензина с хорошим выходом конечного продукта, удовлетворяющего перспективным требованиям стандарта Евро-4.
Сущность их метода получения синтетического бензина из целлюлозы древесины состоит в следующем.
Сначала из целлюлозы древесины при повышенном давлении получают синтез-газ, содержащий водород, оксиды углерода, воду, оставшийся после его получения не прореагировавший углеводород, а также содержащий или не содержащий балластный азот. Затем, путем конденсации из синтез-газа выделяют и удаляют воду и потом осуществляют газофазный, одностадийный каталитический синтез диметилового эфира. Полученную таким образом газовую смесь без выделения из нее диметилового эфира под давлением пропускают над катализатором - модифицированным высококремнистым цеолитом - для получения бензина и охлаждают газовый поток для выделения синтетического бензина.
Получение синтез-газа из целлюлозы древесины осуществляют различными способами, например, в процессе парциального окисления углеводородного сырья под давлением, обеспечивающим возможность его каталитической переработки без дополнительного компримирования (сжатия). Или же получают путем каталитического риформинга углеводородного сырья с водяным паром или путем автотермического риформинга. При этом процесс проводят при подаче воздуха, или воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода. Были отлажены и другие варианты. На третьей стадии осуществляется собственно процесс Фишера–Тропша, в котором происходит синтез жидких углеводородов на базе компонентов синтез-газа. Например, при пропускании синтез-газа (смеси окиси углерода СО и водорода Н2) над нагретым до 200°С катализатором, содержащим восстановленное железо (чистое железо Fe), образуются смеси преимущественно предельных углеводородов (синтетических бензинов).
Впервые синтетическое жидкое топливо СЖТ в значительных количествах производили в Германии во время 2-й Мировой войны 1939-45, что было связано с недостатком нефти. Синтез проводили при 170-200 °С, давлении 0,1-1 Мн/м2 (1-10 am) с катализатором на основе Со; в результате получали бензин (когазин 1, или синтин) с октановым числом 40-55, высококачественное дизельное топливо (когазин II) с цетановым числом 80-100 и твёрдый парафин. Добавление 0,8 мл тетраэтилсвинца на 1 литр синтетического бензина повышало его октановое число с 55 до 74. Синтез с использованием катализатора на основе Fe проводился при 220 °С и выше, под давлением 1-3 Мн/м2 (10-30 am). Синтетический бензин, получаемый при этих условиях, содержал 60-70% олефиновых углеводородов нормального и разветвленного строения; его октановое число 75-78. В дальнейшем производство синтетического жидкого топлива СЖТ из CO и Н2 не получило широкого развития ввиду его высокой стоимости и малой эффективности используемых катализаторов. Кроме синтетического бензина и дизельного топлива, синтетическим путём вырабатывают высокооктановые компоненты топлив, добавляемые к ним для повышения антидетонационных свойств. К ним относятся: изооктан, получаемый каталитическим алкилированием изобутана бутиленами; полимербензин - продукт каталитической полимеризации пропан-пропиленовой фракции и др. См Лит.: Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, 2 изд., М., 1955; Петров А. Д., Химия моторных топлив, М., 1953; Лебедев Н. Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., 1971.).
Пар (при температуре 200°C и более) проходит над железом.
В зависимости от температуры на стенках реактора образуется: Fe + H2O = FeO + H2 + тепло (ржавчина) или 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 + тепло (окалина).
Это стандартные реакции получения водорода в промышленности. Затем отработавшие оксиды железа нужно восстановить обратно до железа.
Делается это так: FeO + CO = Fe + CO2.
СО получается, когда на раскаленную железку попадает CH (бензин).
Синтетический бензин , полученный каталитическим гидрированием окиси углерода, обладает низким октановым числом; чтобы получить высокосортное топливо для двигателей внутреннего сгорания, его следует подвергнуть дополнительной обработке.
Метиловый спирт (метанол) в промышленности в основном получается из синтез-газа, образующегося в результате конверсии природного газа метана. Реакция проводится при температуре 300-600 °С и давлении 200-250 кгс/см в присутствии окиси цинка и других катализаторов: СО + Н2 -----> CH3OH
Получение метилового спирта (метанола) из синтез-газа изображено на упрощенной принципиальной схеме
|
|
Гомологизация метанола до этанола. Гомологизацией называется реакция, в результате которой органическое соединение превращается в свой гомолог путем внедрения метиленовой группы СН2. В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола :
Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление реакции до 250 атм, при этом степень превращения метанола в этанол составила 70%, а основной продукт - этанол образовывался с селективностью 40%. Побочными продуктами реакции являются ацетальдегид и эфиры уксусной кислоты. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов - иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90%. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.
Изобутиловый спирт применяется для получения изобутилена, в качестве растворителя, а также в качестве сырья для получения некоторых флотореагентов и ускорителей вулканизации в резиновой промышленности.
В промышленности изобутиловый спирт получают из окиси углерода СО и водорода Н2 аналогично синтезу метанола. Механизм реакции заключается в протекании следующих превращений:
Дегидратация изобутилового спирта в изобутилен является каталитической реакцией. Отщепление воды от молекул изобутилового спирта происходит при 370 °С и давлении 3-4 ати. Пары спирта пропускают над катализатором - очищенным глиноземом (активной окисью алюминия)..
Одна из общих технологических схем производства изобутилена дегидратацией изобутилового спирта представлена ниже.
Последующей этерификацией изобутилена этиловым спиртом получают кислородосодержащую добавку к бензину - экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющий октановое число 112 пунктов (Исследовательский метод)..
Этил-трет-бутиловый эфир ЕТВЕ – это продукт синтеза изобутилена с этанолом:
Технологическая схема очень проста: компоненты сырья, нагретые в теплообменнике, проходят через реактор, где отводится избыточное тепло (реакция очень экзотермическая) и разделяются в двух колоннах.
В первой ректификационной колонне от реакционной смеси отделяется н-бутан и бутилены, идущие затем на алкилирование (изомеризацию), а во второй – сверху готовый ЭТБЭ, а снизу избыток метанола, который возвращается в сырьевую смесь.
Катализатором служит ионообменная смола (сульфокатиониты), степень конверсии составляет 94 % (по изобутилену), чистота получаемого ЭТБЭ – 99 %.
На 1 тонну ЭТБЭ расходуется 360 кг этанола (100% этилового спирта) и 690 кг 100 %-го изобутилена.
Рис. Схема получения ЭТБЭ:
1 - реактор; 2, 3 - ректификационные колонны; Потоки: I - изобутилен; II - этанол; III - бутан и бутилены; IV - ЭТБЭ; V - рециркулят этанола.
Теплота сгорания ЭТБЭ меньше, чем у бензинов, ЭТБЭ используются как высокооктановые добавки к бензинам, повышающие их ДНП и улучшающие распределение октановых чисел по низкокипящим фракциям бензина каталитического риформинга. Оптимальный эффект дает добавка 11 % смеси ЭТБЭ к 89-90 % базового бензина с ОЧ и /ОЧ и = 85/91, после чего получается бензин АИ-93, однако теплота сгорания его снижается с 42,70 МДж/кг (без добавки) до 41,95 МДж/кг.
Уксусная кислота представляет собой органическое соединение с молекулярной формулой СН3СООН, и является предшественником для изготовления различных других химических веществ, которые служат различные отрасли промышленности конечных пользователей, такие как текстиль, краски, резины, пластмасс и других. Его основные сегменты применения включают изготовление мономера винилацетата (VAM), очищенной терефталевой кислоты (РТА), уксусный ангидрид, и сложноэфирные растворители (этилацетат и бутилацетат).
Компетенция производителей уксусной кислоты: BP Plc (Великобритания), Celanese Corporation (США), компания Eastman Chemical Company (США), Daicel Corporation (Япония), Цзянсу Софо (Group) Co. Ltd. (Китай), LyondellBasell Industries NV (Нидерланды), Шаньдун Hualu-Hengsheng Chemical Co. Ltd. (Китай), Shanghai Huayi (Group) Company (Китай), Yankuang Cathay Coal Chemicals Co. Ltd. (Китай), и Kingboard Chemical Holdings Ltd. (Гонконг).
Компания Celanese является одним из крупнейших в мире производителей ацетильных продуктов (промежуточных химических веществ, таких как уксусная кислота, практически для всех основных отраслей промышленности); ацетильные промежуточные продукты составляют около 45% от общего объема продаж. Celanese использует процесс карбонилирования метанола (реакцию метанола и монооксида углерода); использованный в реакции катализатор и полученный продукт (уксусная кислота), очищают с помощью дистилляции.
В январе 2013 года, Celanese получил патент США (# 7863489) на прямой и селективный способ получения этанола из уксусной кислоты с использованием катализатора на основе платины / олова. Патент охватывает способ селективного получения этанола с помощью парофазной реакции уксусной кислоты в течение гидрирования на каталитической композиции с образованием этанола. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения реакция уксусной кислоты и водорода над катализатором платина / олово, нанесенным на оксид кремния, графит, силикат кальция или алюмосиликат, селективно производит этанол в паровой фазе при температуре около 250 °С.
Себестоимость производствва этилового спирта через уксуную кислоту и качественные преимущества
Цена на уксусную кислоту, уксусный ангидрид, мономер винилацетата в США
Цены на уксусную кислоту, уксусный ангидрид, мономер винилацетата в Европе
Цены на уксусную кислоту, уксусный ангидрид, мономер винилацетата в Азии
