На величину ККМ влияют:
Строение и длина углеводородной цепи;
Характер полярной группы;
Наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов;
Температура.
Влияние двух первых факторов отражает формула
RTIn ККМ = а – bп, (12.1)
где а – постоянная, характеризующая энергию растворения полярной группы; b – постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу – СН 2 – ; п – число групп – СН 2 – .
Из уравнения (12.1) следует, что чем больше энергия растворения гидрофобной группы и чем больше их число, тем меньше ККМ, т. е. тем легче образуется мицелла.
Напротив, чем больше энергия растворения полярной группы, роль которой состоит в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде, тем больше ККМ.
Величина ККМ ионогенных ПАВ значительно больше, чем неионогенных при одинаковой гидрофобности молекул.
Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ мало влияет на величину ККМ и размеры мицеллы.
Введение электролитов в водные растворы ионогенных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, которое можно оценить уравнением:
In ККМ = а"– b"п – k In с , (12.2)
где а" и Ъ" – постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и а и Ь в уравнении 12.1; k – константа; с – концентрация индифферентного электролита.
Из уравнения 12.2 следует, что увеличение концентрации индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ.
Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ тоже приводит к изменению ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т. е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т. е. молекулы неэлектролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогнных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из– за дезагрегирующего действия теплового движения.
Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (мы помним, что неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАЫИЯ
Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико– химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицеллы ПАВ в растворе означает появление в нем новой фазы, а это приводит к резкому изменению любого физико– химического свойства системы.
На кривых зависимостей «свойство раствора ПАВ – концентрация ПАВ» появляется излом. При этом левая часть кривых (при более низких концентрациях) описывает соответствующее свойство раствора ПАВ в молекулярном (ионном) состоянии, а правая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул (ионов) ПАВ в мицеллы – т. е. критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Рассмотрим некоторые из этих методов.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ
Кондуктометрический метод основан на измерении электрической проводимости растворов ПАВ. Понятно, что его можно использовать только для ионогенных ПАВ. В области концентраций до ККМ зависимости удельной и эквивалентной электрической проводимости от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для растворов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблюдается излом, обусловленный образованием сферических мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижности ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое коллоидной частицы мицеллы и, следовательно, существенно снижает электропроводность растворов ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ возрастание удельной электропроводности значительно ослабляется (рис. 12.4), а молярная электропроводность уменьшается резче (рис. 12.5)
L n KKM L n c L n KKM L n c *
Рис. 12.4 Рис. 12.5
Зависимость удельной, Зависимость молярной
проводимости электрической проводимости
от концентраций от концентрации
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ККМ
НА ОСНОВЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНОГО
НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ
Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ. Изотерма = f (ln с ) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция ПАВ на поверхности раствора возрастает с ростом концентрации. При определенной концентрации с т криволинейный участок изотермыпереходит в прямую с постоянным значением , т. е. адсорбция достигает максимального значения. В этой области на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (с > ККМ) в объеме раствора образуются мицеллы, и поверхностное натяжение практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельный оси In с (рис. 12.6).
Измерение поверхностного натяжения
Позволяет определить ККМ как ионогенных,
так и неионогенных ПАВ. Исследуемые
ПАВ необходимо тщательно очищать от
примесей, поскольку их присутствие может
явиться причиной появления минимума на
изотерме при концентрациях, близких к
Ln c m Ln KKM Ln c ККМ.
Рис. 12.6
Зависимость поверхностного
натяжения от nc
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ,
ИЛИ ФОТОНЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ
Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах ПАВ позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ, как в водных, так и в неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответ– ствующей ККМ, растворимость водонерастворимых красителей и углеводородов резко увеличивается. Наиболее удобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие растворы ПАВ при концентрациях выше ККМ. Солюбилизацию измеряют методом, основанным на светорассеянии, или спектрофотометрически.
Факторы, влияющие на ККМ
ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.
Длина углеводородного радикала R.
Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3,2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ.
Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ККМ.
Для органической среды при R повышается растворимость и ККМ .
Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г ) и тем ниже ККМ.
Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.
Характер полярной группы.
В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер.
для водной среды в органической среде
RT lnKKM = a – bn
где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части)
в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН 2 .
Характер полярной группы играет существенную роль при МЦО. Ёе влияние отражает коэффициент a, однако влияние природы полярной группы менее значительно, чем длина радикала.
При равном R то вещество имеет большую ККМ, у которого лучше диссоциирует его полярная группа (наличие ионногенных групп растворимость ПАВ), поэтому при равном радикале ККМ ИПАВ > ККМ НИПАВ.
Наличие ионогенных групп увеличивает растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу выигрывается меньше энергии, чем для неионогенных молекул. Поэтому ККМ для ионогенных ПАВ обычно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы (числе атомов углерода в цепях).
Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.
Введение электролитов в растворы ИПАВ и НИПАВ вызывает неодинаковый эффект:
1) в растворах ИПАВ Сэл-та ↓ ККМ.
Основную роль играют концентрация и заряд противоионов. Ионы, заряженные одноименно с ПАВ-ионом в МЦ, слабо влияют на ККМ.
Облегчение МЦО объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.
Понижение заряда мицелл ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.
На МЦО НИПАВ добавка электролита сказывается мало.
2) Добавление органических веществ в водные растворы ПАВ по-разному влияет на ККМ:
низкомолекулярные соединения (спирты, ацетон) ККМ (если нет солюбилизации)
длинноцепочечные соединения ↓ ККМ (устойчивость мицелл возрастает).
3). Влияние температуры Т.
Наблюдается различный характер влияния Т на ИПАВ и НИПАВ.
Увеличение Т на растворы ИПАВ усиливает тепловое движение и препятствует агрегации молекул, но интенсивное движение уменьшает гидратацию полярных групп и способствует их объединению.
Многие ПАВ с большим R из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении Т растворимость ПАВ может возрасти и обнаруживается МЦО.
Т, при кот. увеличивается растворимость ИПАВ из-за образования МЦ, называется точкой Крафта (обычно 283-293 К).
Т. Крафта не совпадает с Т ПЛ тв. ПАВ, а лежит ниже, т.к. в набухшем геле ПАВ гидратировано и это облегчает плавление.
С,моль/л ПАВ+раствор
р
аст-моть МЦ+р-р
Рис. 7.2. Фазовая диаграмма раствора коллоидного ПАВ вблизи точки Крафта
Для получения ПАВ с низким значение точки Крафта:
а) вводят дополнительный СН 3 – или боковые заместители;
б) вводят непредельную связь «=»;
в) полярный сегмент (оксиэтиленовый) между ионной группой и цепью.
Выше точки К рафта МЦ ИПАВ распадаются на более мелкие ассоциаты – происходит демицеллизация.
(Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения.
Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283 – 293К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл.
Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323 – 333 К; при более высоких температурах система ПАВ - растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы.)
2) Т в растворах НИПАВ ↓ ККМ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек.
В растворах НИПАВ наблюдается температура помутнения – верхний температурный предел МЦО НИПАВ (323-333 К), при более высоких Т система теряет устойчивость и расслаивается на две фазы.
Термодинамика и механизм мицеллообразования (МЦО)
(Истинная растворимость ПАВ обусловлена увеличением энтропии S при растворении и в меньшей мере взаимодействием с молекулами воды.
Для ИПАВ характерна диссоциация в воде, S растворения их значительна.
НИПАВ слабо взаимодействуют с Н 2 О, их растворимость меньше при том же R. Чаще ∆Н>0, поэтому растворимость при Т.
Малая растворимость ПАВ проявляется в «+» поверхностной активности, а с С - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в МЦО.)
Рассмотрим механизм растворения ПАВ. Он состоит из 2 стадий: фазового перехода и взаимодействия с молекулами растворителя – сольватацией (водой и гидратацией):
∆Н ф.п. >0 ∆S ф.п. >0 ∆Н раств. >
∆Н сольват.
∆ G = ∆Н раств . - Т∆ S раств.
Для ИПАВ :
∆Н сольват. большое по величине, ∆Н раств. 0 и ∆G раств.
Для НИПАВ ∆Н раств. ≥0, поэтому при Т растворимость за счет энтропийной составляющей.
Для процесса МЦО характерно ∆Н МЦО. ∆ G МЦО = ∆Н МЦО . - Т∆ S МЦО.
Методы определения ККМ
Основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от их концентрации (мутности τ, поверхностного натяжения σ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n).
Обычно на этих кривых есть излом, т.к. одна ветвь кривой отвечает молекулярному состоянию растворов – вторая часть – коллоидному.
Значения ККМ для данной системы ПАВ - растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.
Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных веществ. Это построение изотерм поверхностного натяжения = f(C) или = f(lnC); измерение электропроводности ( и ) раствора ПАВ; изучение оптических свойств - показателя преломления растворов, светорассеяния; изучение спектров поглощения и спектров ЯМР и др. Хорошо определяется ККМ при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/T (обратной температуры). Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука и др.
Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных веществ и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ из первой группы.
Рис. 7.2. Определение ККМ кондуктометрическим методом (слева).
Рис.7.3.Определение ККМ методом измерения поверхностного натяжения
Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Если бы в водных растворах ионогенных ПАВ, например, олеата натрия или калия отсутствовало мицеллообразование, то в согласии с уравнением Кольрауша(), экспериментальные точки зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации C в координатах = f() ложились бы вдоль прямой (рис. 7.2). Это выполняется при малых концентрациях ПАВ (10 -3 моль/л), начиная с ККМ, формируются ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов, ход зависимости = f() нарушается и на линии наблюдается излом.
Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ. Для определения ККМ опытные данные по зависимости от C обычно представляют в координатах = f(lnC) (рис. 7.3).
Изотермы σ=f(C) отличаются от изотерм истинных растворов ПАВ более резким ↓σ с С и наличием излома в области малых концентраций (около 10 -3 – 10 -6 моль/л), выше которых σ остается постоянной. Более резко эта точка ККМ выявляется на изотерме σ=f ln(C) в соответствии с
Dσ= Σ Γ i dμ i , для данного компонента μ i = μ i о + RT ln a i dμ i = μ i о + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
График зависимости показателя преломления n от концентрации раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ (рис. 7.4). По этой зависимости можно определить ККМ ПАВ в водных и неводных средах.
В области ККМ истинный (молекулярный) раствор переходит в коллоидный раствор, при этом резко возрастает светорассеяние системы (каждый мог наблюдать рассеяние света на пылинках, взвешенных в воздухе). Для определения ККМ методом светорассеяния измеряют оптическую плотность системы D в зависимости от концентрации ПАВ (рис.7.5), ККМ находят из графика D = f(C).
Рис. 7.4. Определение ККМ методом измерения показателя преломления n.
Рис. 7.5. Определение ККМ методом светорассеяния (справа).
Мицеллообразование , самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 3 -10 5 . Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).
Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.
Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).
Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.
Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные - характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ при концентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ - зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.
Рис. 2
- 1. Сталагмометрический метод, или метод счета капель, хотя и неточен, но по своей исключительной простоте до сего времени применяется в лабораторной практике. Определение производят посредством счета капель, отрывающихся при вытекании определенного объема жидкости и из капиллярного отверстия особого приборчика-сталагмометра Траубе.
- 2. Кондуктометрический метод - это метод анализа, основывающийся на исследованиях электрической проводимости исследуемых растворов. Под прямой кондуктометрией понимают метод, посредством которого исследования концентраций электролита производятся непосредственно. Определения ведутся с помощью измерений электрической проводимости растворов, качественный состав которых известен.
- 3. Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) основан на зависимости показателя преломления света от состава системы. Такую зависимость устанавливают путем определения показателя преломления для ряда стандартных смесей растворов. Метод рефрактометрии применяют для количественного анализа бинарных, тройных и разнообразных сложных систем растворов.
Рис. 3 Рефрактометр
Читайте также:
|
Особое дифильное строение молекул ПАВ было удачно охарактеризовано Гартли, который один из первых исследовал мицеллярные растворы, как «раздвоение личности». Именно дифильность молекул ПАВ обуславливает их тенденцию собираться на границе раздела фаз, погружая в воду гидрофильную часть и изолируя от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхностную активность, т.е. способность адсорбироваться на границе раздела вода–воздух или вода–масло, смачивать поверхность гидрофобных тел, образовывать структуры типа мыльных пленок или липидные мембраны.
С ростом асимметерии молекул (удлинением гидрофобной части) увеличивается их поверхностная активность – правило Траубе. При этом усиливается их особенное поведение в растворе.
Длинноцепочечные ПАВ (число атомов углерода в цепи n c = 10 – 20), для которых характерен оптимальный баланс гидрофобных и гидрофильных свойств, обладающие в растворах особыми свойствами, представляют большой интерес. Эти ПАВ при малых концентрациях образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул (ионов). С ростом концентрации ПАВ в растворе за счет двойственности свойств молекул происходит самоассоциация их в растворе, в результате чего образуются мицеллы. Термин мицелла был введен Мак-Беном в 1913 году.
Мицеллы – агрегаты, образующиеся при кооперативном связывании мономеров между собой при концентрациях ПАВ в растворе, значения которых превышают узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
При достижении ККМ в растворах ПАВ в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются за счет гидрофобных взаимодействий в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку. Мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) .
В основе методов определения ККМ лежит анализ экспериментально полученной зависимости физического свойства раствора от концентрации ПАВ, так как в области ККМ происходит резкое изменение ряда свойств мицеллярных растворов ПАВ. Наиболее часто на практике используются зависимости мутности растворов (t) или оптической плотности, поверхностного натяжения (s), удельной электропроводности (χ), коэффициента преломления света (n), диффузии (D), вязкости (h), осмотического давления (p) от концентрации ПАВ. ККМ определяют по точке, соответствующей излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации ПАВ. Типичные примеры регистрируемых зависимостей приведены на рисунке 1.
Рисунок 11 – Зависимость свойства системы от концентрации ПАВ
В настоящее время известно более ста разнообразных методов определения ККМ, некоторые которых также дают информацию о структуре растворов, величине и форме мицелл и других свойств. Рассмотрим наиболее часто используемые методы.
Кондуктометрический метод определения ККМ заключается в изменении удельной электрической проводимости раствора в зависимости от концентрации ионогенного ПАВ .
Широкое распространение получил метод определения ККМ по данным измерения поверхностного натяжения .
Вискозиметрический метод определения ККМ использует зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПАВ. Этот метод удобен для неионогенных ПАВ.
Нахождение ККМ по светорассеянию основано на резком увеличении рассеяния света частицами и мутности системы при образовании мицелл в растворах ПАВ. Также данный метод позволяет определить мицеллярную массу (сумму молекулярных масс молекул, образующих мицеллу) и число агрегации (число молекул в мицелле) и их формы .
Определение ККМ по диффузии проводят, измеряя коэффициенты диффузии (D), которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ находят по пересечению двух линейных участков зависимости D от разведения растворов. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы дополнительного компонента – метки мицелл, в качестве которой в последнее время используют радиоактивные изотопы, не смещающие мицеллярного равновесия.
Нахождение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов.
В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов (с низкими значениями ККМ), системы с неионогенными веществами труднее поддаются характеристике этим методом.
Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).
Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитпые (амфотерные).
1) Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.
2) Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.
3) Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.
Все ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.
Истинно растворимые ПАВ в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.
Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию - образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (KKM); способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствне их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.
При концентрациях выше KKM молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор перехолит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему.
Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, - мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла - среда.
При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающихKKM, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.
При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму.
Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.
Критическая концентрация мицеллообразования - важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит прежде всего от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ и характера полярной группы, наличия в растворе электролитов и неэлектролитов, температуры и других факторов.
Факторы, влияющие на ККМ:
1) При увеличении длины углеводородного радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает KKM. Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала уменьшают склонность к мицеллообразованию и увеличивают KKM. Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах.
2) Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на KKM и размер мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно.
3) Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению KKM.
4) Температура
Методы определения KKM основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На кривой зависимости свойство - состав в области KKM обычно появляется излом.
1
)
Кондуктометрический метод применяется
для определенияKKM
ионогенных ПАВ.
2) Другой метод" определения KKM основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до KKM, а затем остается постоянным.
3) Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах позволяет определять KKM ионогенных и неионогенных ПАВ как в водных, так и неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответствующей KKM, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается.
4) Измерение интенсивности светорассеяния при мицеллообразовании позволяет не только находить KKM по резкому увеличению наклона концентрационной кривой, но и опоеделять мицеллярную массу и числа ассоциации.