История открытия диоксида циркония, который применяется в современной связана с его минералом. Два века тому назад диоксид циркония был выделен из минерала циркон. С этим минералом связано много древних легенд. Более трех тысяч лет назад, на острове Цейлон, этот минерал использовался в качестве несовершенного алмаза и шел на изготовление женских и мужских украшений. Блестящие камни носили название «матарские алмазы», так как источником их месторождения был один из районов Цейлона - Матара. От истинных алмазов, «матарские» отличались меньшей твердостью и несколько худшей игрой цвета после огранки.
Матарский алмаз с целой палитрой красок (от бесцветного и золотисто-желтого до розового и кроваво-красного оттенка) был не что иное, как минерал циркон. Алмазы кроваво-красного цвета назывались в то время гиацинтами (по имени эпического героя Гиацинта, погибшего на спортивных состязаниях, кровь которого бог Аполлон превратил в самоцветы). В древности гиацинты носили на груди первосвященники, считавшие, что красный цвет защищает их от злых духов, болезней и помогает переносить трудности и лишения. Путешественники использовали красный камень в качестве амулета, помогающего утолять жажду и защищающего от ядов. Средневековые врачи прописывали гиацинт как средство от кручины и депрессии, а так же для просветления разума, лечили им нервные болезни, галлюцинации, расстройство сна, и даже пытались гиацинтом «воскрешать из мертвых». В Индии этим камнем старались умилостивить дракона (индийское название минерала - «рахуратка»).
В науке существует несколько версий по поводу того, кто дал современное имя «несовершенному алмазу». По одним источникам, нынешним названием полудрагоценный цейлонский алмаз обязан немецкому ученому Брюкнеру, который нарек его в 1778 году арабским словом «заркун», что значит «минерал». По другим, первооткрывателем циркона считается химик Вернер (1783 г.), давший минералу имя «царгун» от двух персидских слов «цар» - золото и «гун» - цвет. Третьи источники утверждают, что циркон -это видоизмененное от простонародного «жаргон» - «обманщик», то есть «ненастоящий алмаз». Официально в научных трудах минерал циркон стал упоминаться в восьмидесятых годах XVIII века. В 1789 г. Немецкий химик, член Берлинской Академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей (terra circonia). Так Мартин Генрих Клапрот стал первым ученым, выделившим из минерала циркон вещество диоксид циркония (ZrO 2) .
Попытки получить металлический цирконий осуществляли разные ученые: Тромсдорф (восстановление оксида циркония химическим методом), Деви (электролитический метод получения металлического циркония) и т.п. И только в 1824 г., шведский химик Йенс Якоб Берцелиус, путем восстановления фторцирконата калия металлическим натрием, получил серебристо-серый металл.
К 2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF
Полученный в ходе реакции восстановления металл ученый назвал цирконием . Но «цирконий Берцелиуса» оказался очень хрупким, так как содержал значительное количество примесей, не имел металлического блеска и не поддавался механической обработке. Металлу требовалась дополнительная очистка от примесей.
В 1914 г. немецкие исследователи Лили и Гамбургер выделили довольно чистый от примесей цирконий, восстановив натрием в специальном автоклаве-бомбе дважды возогнанный тетрахлорид циркония. Через сто лет после опытов Берцелиуса в 1925 г. был разработан первый промышленный способ получения циркония: метод «наращивания». Суть метода заключалась в следующем: летучее соединение (тетрайодид циркония) подвергалось термическому распаду в вакууме и, в результате, на раскаленной нити вольфрама откладывался чистый металл. Основателями этого метода стали голландские ученые А.Е. Ван-Аркель и Д.Н. де Бур. Благодаря их открытию научный мир получил пластичный металлический цирконий, поддающийся механической обработке - ковке, вальцовке, прокатке. Образцы циркония теперь можно было прокатывать в тонкие листы, проволоку, фольгу и т.п.
Но метод «наращивания» был слишком дорогим. Усовершенствовал и удешевил процесс получения циркония немецкий химик В. Кролль. В последствии его имя легло в название данного метода (метод Кроля). Цирконий по данной технологии получался при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема производства металлического циркония по методу В. Кролля включала в себя две основные стадии: хлорирование двуокиси циркония в четыреххлористый цирконий и последующее восстановление полученного продукта металлическим магнием под слоем расплавленного металла в металлическую губку. Полученная в ходе процесса восстановления циркониевая губка затем переплавлялась в прутки. Метод Кроля получил широкое признание .
Цирконий (Zr ) - это химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; его атомный номер 40; атомная масса 91,224. Чистый цирконий существует в двух формах: кристаллическая форма - мягкий, ковкий металл серовато-белого цвета; аморфная форма - голубовато - черный порошок. Плотность 6,49 г/см3, t плавления 1852 °С (3362ºF)., t кипения 4377°С (7911ºF). Среднее содержание циркония в земной коре 1,7·10 -2 % по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше 2·10 -2 %, чем в основных породах 1,3·10 -2 %. Максимальные концентрации циркония - в щелочных породах 5·10 -2 %. Цирконий не встречается в природе в чистом состоянии, а может быть обнаружен в соединении с оксидом силиката – минерал циркон (ZrSiO4) или в виде свободного диоксида циркония - минералбадделеит (ZrO2) .
Минерал Циркон (ZrSiO 4) является силикатом циркония. Содержит примеси железа, меди, кальция, цинка, титана, гафния, урана и тория. Призматические кристаллы, зерна, агрегаты. Твердость 7,5; плотность 4,0-4,7 г/см 3 . Встречается в гранитах, сиенитах, щелочных пегматитах. По цвету и прозрачности различают следующие виды циркона:
Гиацинт - прозрачный, красный, красно-оранжевый, красно-коричневый, пурпурный.
Жаргон - прозрачный, медово-желтый, дымчатый, бесцветный.
Старлит - прозрачный, голубой (получается прокаливанием).
По данным проведенных анализов оказалось, что циркон содержит в себе около 68% диоксида циркония (ZrO 2) и около 3% гафния (Hf), которые трудно разделить .
Средний состав циркона (% по массе):
ZrO 2 (66-68%), Hf(1-3%), SiO 2 (32-33%), Al 2 O 3 (0,2-0,8%), Fe 2 O 3 (0,03-0,08%), TiO 2 (0,08-0,1%), U 3 O 8 (0,02-0,03%), P 2 O 5 (0,1%),
Оксиды РЗЭ(0,5-0,6%)
ZrO 2 ) встречается в природе в виде минерала бадделеита. Бесцветные моноклинные кристаллы (плотность - 5,8 г/см 3) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность - 6,1 г/см 3). Чистый диоксид циркония тугоплавок и устойчив при повышенной температуре, t пл =2680 о С, t кип =4300 о С. Имеет низкую удельную теплопроводность. Диамагнитен, мало растворим в воде, устойчив к действию различных химических реагентов .
Минералы циркона и бадделеита не могут использоваться в медицине в первичном состоянии из-за содержащихся в них примесей различных металлов, придающих им непригодный для использования цвет, и примесей радионуклидов, таких как уран и торий, которые делают их радиоактивными. Для получения чистых от примесей порошков диоксида циркония требуются комплексные и длительные процессы очистки. После очищения от примесей данный материал может быть использован в качестве керамического биоматериала .
Минерально-сырьевая база. Производство. По оценке USGS (Геологическая служба США), мировые разведанные запасы циркония составляют 38 млн. тонн (в пересчете на ZrO 2). Более 95 % запасов циркония за рубежом учитываются в современных и погребенных прибрежно-морских циркон-рутил-ильменитовых россыпях. Обычное содержание циркона в разрабатываемых россыпях - от 7-8 до 15-20 кг/м 3 . По данным USGS, основной объем запасов приходится на Австралию, ЮАР, США, Индию, Бразилию .
Россия по запасам сырья занимает четвертое место в мире. Более 50 % ее балансовых запасов связано со щелочными гранитами, 14 % - с бадделеитовыми камафоритами, 35 % -с погребенными циркон-рутил-ильменитовыми россыпями. Таким образом, минерально-сырьевая база циркония России структурно и качественно отличается от зарубежной. В России полностью отсутствуют современные цирконийсодержащие прибрежно-морские россыпи, тогда как за рубежом с ними связаны почти все запасы циркония. Погребенные россыпи отличаются от современных более сложными горно-геологическими условиями залегания и соответственно характеризуются низкой рентабельностью отработки. На месторождения циркония в щелочных гранитах за рубежом приходится 2 % запасов, и они не рассматриваются в качестве перспективного источника циркония, в то время как в России с этим типом связано более 50 % запасов (Улуг-Танзекское и Катугинское месторождения). Освоенность минерально-сырьевой базы циркония России крайне низкая - в настоящее время разрабатывается только одно Ковдорское месторождение бадделеита (Мурманская область). Бадделеитовый концентрат в настоящее время производится только в России. В то же время цирконовый концентрат является остродефицитным сырьем и полностью импортируется в Россию .
Мировое производство диоксида циркония оценивается специалистами USGS в пределах 40-50 тыс. тонн в год. Диоксид циркония выпускается несколькими компаниями США, Японии, Франции и Италии. Интенсивно расширяются мощности по производству диоксида циркония в Японии, Австралии, ЮАР, Норвегии, Китае и других странах. Крупнейший производитель диоксида циркония - США .
Основные экспортеры цирконового концентрата - Австралия и ЮАР. В последние годы объемы экспорта концентрата из Австралии сокращались, в то время как ЮАР увеличивала поставки. Главными импортерами цирконового концентрата являются страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия, Франция, Нидерланды и Великобритания), а также Китай и Япония.
Экспорт бадделеитового концентрата из России с 90-х г. постепенно увеличивался главным образом в Норвегию. Начиная с 2002 г. бадделеит также экспортируется в страны Юго-Восточной Азии и Западной Европы .
Цирконовый концентрат импортируется в Россию с Украины, очень редко - из Австралии; частично потребность удовлетворялась за счет запасов госрезерва. Объем поставок цирконового концентрата составил в 2000 г. 9,3 тысяч тонн, а в 2001 г. возрос на 11 % - до 14 тысяч тонн .
На данный момент цены на высокочистый стабилизированный диоксид циркония, полученный химическим путем составляют:
Диоксид Zr стабилизированный (CaO) - $18,1 за 1 кг.
Диоксид Zr стабилизированный (MgO) - $19,4 за 1 кг.
Диоксид Zr стабилизированный (3% Y 2 O 3) - $18,8 за 1 кг.
Диоксид Zr стабилизированный (8% Y 2 O 3) - $20,1 за 1 кг .
По оценкам специалистов потребление диоксида циркония активно растет. Основной объем использования этой продукции приходится на выпуск огнеупоров и керамических пигментов. С 2000 года наблюдается значительный рост потребления диоксида циркония для тонкой керамики при производстве оптоволоконного кабеля и других высокотехнологичных продуктов, используемых в коммуникационных сетях, а также для электронной промышленности. В мировом автомобилестроении ожидается дальнейший рост спроса на диоксид циркония для производства каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей вследствие ужесточения экологического законодательства в странах Азии, Южной Америки и Африки, а также ввиду введения во всех регионах более строгих правил в отношении дизельных автомобилей .
Диоксид циркония получают путем удаления оксида кремния из цирконового концентрата с использованием различных процессов термической и химической диссоциации. При этом различают плавленый диоксид циркония (моноклинный и стабилизированный), получаемый термическим процессом (плавка в электрических печах цирконового концентрата). Для получения диоксида циркония помимо цирконового используются также бадделеитовый (98-99 % ZrО2) и калдаситовый (70-80 % ZrO2) концентраты. В настоящее время из бадделеита производится менее 20 % диоксида циркония, тогда как в начале 90-х гг. - более 60 % . Высокочистый диоксид циркония производится химическим способом, при этом выделяют также моноклинный и стабилизированные сорта с полной (FSZ - Fully Stabilized Zirconia) или частичной стабилизацией (PSZ - Partially Stabilized Zirconia).
Диоксид циркония (ZrO 2) существует в виде трех кристаллических фаз: моноклинной (М), тетрагональной (Т) и кубической (С). Во время нагревания диоксид циркония подвергается процессу фазового преобразования.
Моноклинная фаза термодинамически устойчива при комнатной температуре и до 1170ºС. Свыше этой температуры происходит переход диоксида циркония в более плотную тетрагональную фазу. Тетрагональная фаза устойчива при температурах от 1170ºС до 2370ºС. При температурах выше 2370ºС диоксид циркония переходит в кубическую фазу. При нагревании переход из моноклинной (М) в тетрагональную (Т) фазу сопровождается уменьшением объема на 5%. При охлаждении переход из тетрагональной (Т) в моноклинную фазу (М) происходит в диапазоне температур от 100ºС до 1070ºС и сопровождается увеличением объема на 3-4% .
Стабилизированный диоксид циркония.
Добавление стабилизирующих оксидов к чистому диоксиду циркония, таких как кальций (CaO), магний (MgO), церий (CeO 2) и иттрий (Y 2 O 3), может подавлять фазовые трансформации материала. В зависимости от количества стабилизирующего агента различают диоксид циркония: полностью стабилизированный (FSZ - Fully Stabilized Zirconia), частично стабилизированный (PSZ - Partially Stabilized Zirconia) .
Полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) получают при добавлении к нему более 16% моль CaO(7,9% веса), 16% моль MgO (5,86% веса), 8 % моль Y 2 O 3 (13,75% веса). Он имеет кубическую форму (С). Из-за его повышенной прочности и высокой резистентности к тепловому удару этот материал успешно используется для производства огнеупоров и технической керамики .
Частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ) получают добавлением меньшего количества стабилизирующих агентов, чем при получении полностью стабилизированного диоксида циркония (FSZ). Наиболее полезные механические свойства могут быть получены, когда диоксид циркония будет находиться в многофазном состоянии. Стабилизаторы позволяют получить многофазный материал при комнатной температуре, в которой кубическая (С) - главная фаза, а моноклинная (М) и тетрагональная (Т) - второстепенные фазы .
Несколько видов частично стабилизированного диоксида циркония (PSZ) было проверено для возможного использования в качестве керамического биоматериала. Керамика на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния (Mg-PSZ) - одна из наиболее часто используемых видов технических керамик. Керамика Mg-PSZ рассматривалась в качестве материала для использования в медицине . Остаточная пористость в материале, довольно крупный размер частиц (30-40мкм), сложность в получении Mg-PSZ без примесей - все это снизило интерес в использовании этой керамики для биомедицинских целей . Известно, что механизм трансформационного упрочнения менее выражен в керамике на основе диоксида циркония, частично стабилизированного магнием (Mg-PSZ), чем у керамики на основе диоксида циркония, частично стабилизированного иттрием (Y-TZP) .
Керамику на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом церия (CeO 2), редко рассматривали в качестве керамического биоматериала, хотя она показывает высокую трещиностойкость (до 20 МПа√м) и долговечность .
Диоксид циркония , частично стабилизированный иттрием (Y-TZP - Yttrium-Tetragonal Zirconia Polycrystal )
В присутствии малого количества стабилизирующих оксидов возможно получить керамику на основе частично стабилизированного диоксида циркония (PSZ) при комнатной температуре только с тетрагональной фазой - тетрагональные поликристаллы диоксида циркония (TZP - Tetragonal Zirconia Polycrystals). Добавление примерно 2-3% моль иттрия (Y 2 O 3) в качестве стабилизирующего агента к диоксиду циркония позволяет получать керамический материал, состоящий из 100% мелких метастабильных тетрагональных частиц - Y - TZP (Yttrium - Tetragonal Zirconia Polycrystal ) .
Добавление более 8% моль иттрия (Y 2 O 3) к диоксиду циркония позволяет получать полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) только с кубической фазой, но с меньшим сопротивлением к разрушению, чем у керамики с частичной стабилизацией (PSZ) .
Физические и механические свойства Y- TZP керамики
Керамика на основе диоксида циркония, частично стабилизированного иттрием (Y-TZP), показывает исключительные механические и физические свойства. Показатели прочности на изгиб и трещиностойкости превосходят характеристики всех протестированных до сих пор керамических материалов. Основные характеристики Y-TZP керамики в сравнении с керамикой на основе алюминия (Alumina) отражены в табл. 1
Таблица 1
Основные характеристики Y-TZP керамики
|
Свойства |
Y - TZP |
|
|
Химический состав |
ZrO 2 +3%моль Y 2 O 3 |
|
|
Плотность, г/см³ |
||
|
Пористость, % |
||
|
Прочность на изгиб, МПа |
||
|
Прочность на сжатие, МПа |
||
|
Модуль Юнга, ГПа |
||
|
Трещиностойкость К 1С МПа м -1 |
||
|
Коэффициент теплового расширения, К -1 |
||
|
Теплопроводность, Wm К -1 |
||
|
Твердость, HV 0.1 |
Керамика на основе диоксида циркония отличается уникальной способностью повышать свою механическую прочность под воздействием нагрузок. Это происходит за счет механизма трансформационного упрочнения.
Y - TZP керамики.
Высокодисперсные частицы тетрагонального диоксида циркония внутри кубической матрицы при условии, что они достаточно маленькие, могут поддерживаться в метастабильном состоянии, которое способно трансформироваться в моноклинную фазу . Сжимающие напряжения жесткой матрицы на тетрагональные частицы диоксида циркония противостоят трансформации их в менее прочную моноклинную фазу. Частицы тетрагонального диоксида циркония могут трансформироваться в моноклинную фазу, когда сжимающие напряжения, которые оказываются на них матрицей, снимаются трещиной в материале .
На переднем конце трещины происходит Т→М трансформация с увеличением объема на 3-5%, которая инициирует появление сжимающих напряжений в противоположность растягивающим напряжениям, способствующих распространению трещины. Этот процесс дает начало сильному механизму, подавляющему распространение трещины и упрочняющему керамику - механизму трансформационного упрочнения. Энергия разлома рассеивается в Т→М трансформации, которая подобна мартенситному преобразованию в закаленной стали. В результате, распространение трещины подавляется и увеличивается прочность керамики.
«Старение» Y - TZP керамики
В отличие от металлов, керамические материалы обладают высокой устойчивостью к электрохимической коррозии, однако в некоторых случаях они подвержены химической коррозии (химической растворимости). Химическая коррозия может серьезно влиять на прочность керамического материала. Разрушение керамики связывают с трещинами, размеры которых увеличиваются настолько, что материал перестает сопротивляться воздействию прилагаемых к нему нагрузок. Разрушение керамики происходит в виде внезапного распада материала, такого как мгновенный раскол хрустального фужера или ветрового стекла автомобиля. Химическое взаимодействие между керамикой и окружающей средой (вода, водяной пар) в области верхушки трещины ускоряет рост трещины. Этот процесс происходит в результате воздействия воды или водяного пара на связь Si-O-Si с образованием гидроксидных соединений в области верхушки трещины кремнеземистого стекла, приводя в результате к разрушению керамического материала под воздействием приложенных нагрузок .
Стабильность керамики на основе диоксида циркония под длительным воздействием влаги и нагрузки представляет собой особый интерес. Свободная от кремнеземистого стекла керамика на основе диоксида циркония, частично стабилизированного иттрием, не подвержена химической коррозии, но в литературе описано низкотемпературное разрушение (LTD- Low Temperature Degradation) керамики, известное как «старение» материала. Этот процесс происходит в результате прогрессирующей спонтанной трансформации тетрагональной в моноклинную фазу (Т→М), которая приводит к уменьшению механической прочности Y-TZP керамики .
Низкотемпературное разрушение («старение») керамики на основе диоксида циркония было детально изучено. Было установлено, что разрушение происходило при контакте с водой или водяным паром во время стерилизации и имело максимальное значение при температуре 250ºС .
Процессы «старения» Y-TZP керамики подробно суммировал Swab J. (1991) :
Диапазон наиболее критической температуры для «старения» находится между 200-300ºС;
- Эффект «старения» проявляется в виде снижения прочности, плотности, трещиностойкости материала и повышением содержания в материале моноклинной фазы;
- Снижение механической прочности материала происходит в результате Т→М трансформации, которая сопровождается образованием микро и макро трещин в материале;
- Т→М трансформация начинается на поверхности и прогрессирует в тело материала;
- Снижение размера частиц и/или увеличение концентрации стабилизирующего агента замедляет скорость Т→М трансформации;
- Т→М трансформация усиливается в воде или паре.
Низкотемпературное разрушение («старение») керамики на основе диоксида циркония приводит в результате к разрушению поверхности материала, а именно :
- Создание шероховатой поверхности, которое ведет к повышенному износу материала;
- Образование трещин, которые уменьшают срок службы материала
Скорость низкотемпературного разрушения («старения») Y-TZP керамики зависит от многих факторов, таких как: химический и фазовый состав материала, размер частиц материала, концентрация стабилизирующего агента, длительность воздействия «стареющей» среды и нагрузки на материал, процессы производства и обработки материала.
В работе Акимова Г.Я. и соавторов (2005) был проведен анализ зависимости прочности керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония (Y-TZP) от степени тетрагональности тетрагональной фазы (Т-фазы). В результате исследования было установлено, что прочность керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония при сравнительно высокой плотности (≈98-99% от теоретической) существенным образом зависит от присутствия (отсутствия) в ее структуре модификации Т-фазы с большим значением степени тетрагональности. Чем больше значение степени тетрагональности, тем больше прочность керамики .
Было высказано предположение, что количество моноклинной фазы (М-фазы) должно быть меньше 10% для каждой поверхности материала, которая контактирует со «стареющей» средой (вода, пар) .
Уменьшение размера частиц и/или увеличение концентрации стабилизирующего агента может уменьшить скорость спонтанной Т→М трансформации в Y-TZP керамике. Размер частиц должен быть менее 0.8 мкм. Концентрация стабилизирующего оксида иттрия (Y 2 O 3) должна быть 3% моль .
Процессы производства Y-TZP керамики также влияют на качество и стабильность материала. Использование порошков диоксида циркония высокой степени очистки способствует гидротермальной стабильности Y-TZP керамики. Использование метода горячего изостатического прессования (HIP - Hot Isostatic Pressing) позволяет добиться гидротермальной стабильности и уменьшению скорости спонтанной Т→М трансформации материала, тем самым, увеличивая срок службы материала .
Различные методы обработки Y-TZP керамики, такие как: фрезерование, пескоструйная обработка, полирование, тепловая обработка, оказывают влияние на микроструктуру материала и сопротивление «старению» материала .
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Цирконий
В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» - золото и «гун» - цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона - гиацинта).
Как получали и получают цирконий
Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO 2 .
Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:
К 2 + 4Na > Zr + 2KF + 2NaF
и получил серебристо-серый металл.
Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.
В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.
Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO 4) 2 , например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:
Zr(SO 4) 2 + Н 2 О > (ZrO)SO 4 + H 2 SO 4 .
В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:
ZrCl 4 + Н 2 О > ZrOCl 2 + 2HCl.
Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других - внешне похожая на металл гидроокись циркония.
Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.
Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI 4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.
Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке - ковке, вальцовке, прокатке - примерно так же легко, как медь.
Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.
Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.
Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт - циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.
Двуокись циркония
Пока ученые искали способ получения металлического циркония, практики уже начали применять некоторые из его соединений, в первую очередь двуокись циркония. Свойства двуокиси циркония в значительной мере зависят от того, каким способом она получена. ZrO 2 , образующаяся при прокаливании некоторых термически нестойких солей циркония, нерастворима в воде. Слабо прокаленная двуокись хорошо растворяется в кислотах, но, сильно прокаленная, она становится нерастворимой в минеральных кислотах, исключая плавиковую.
Еще одно интересное свойство: сильно нагретая двуокись циркония излучает свет настолько интенсивно, что ее можно применять в осветительной технике. Этим ее свойством воспользовался известный немецкий ученый Вальтер Герман Нернст. Стержни накаливания в лампе Нернста были изготовлены из ZrO 2 . В качестве источника света раскаленная двуокись циркония иногда и сейчас служит при лабораторных опытах.
В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Огнеупоры, содержащие добавку ZrO 2 , позволяют провести до 1200 плавок стали без ремонта печи. Это много.
Цирконовые кирпичи потеснили шамот (широко распространенный огнеупорный материал на основе глины или каолина) при выплавке металлического алюминия, и вот почему. Шамот сплавляется с алюминием, и на его поверхности образуются наросты шлака, которые надо периодически счищать. А цирконовые кирпичи расплавленным алюминием не смачиваются. Это позволяет печам, футерованным цирконом, непрерывно работать в течение десяти месяцев.
Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.
Список отраслей промышленности, нуждающихся в двуокиси циркония, можно было бы продолжить еще и еще. Но посмотрим, на что пригодился металлический цирконий, который так долго не удавалось получить.
Цирконий и металургия
Самым первым потребителем металлического циркония была черная металлургия. Цирконий оказался хорошим раскислителем. По раскисляющему действию он превосходит даже марганец и титан. Одновременно цирконий уменьшает содержание в стали газов и серы, присутствие которых делает ее менее пластичной.
Стали, легированные цирконием, не теряют необходимой вязкости в широком интервале температур, они хорошо сопротивляются ударным нагрузкам. Поэтому цирконий добавляют в сталь, идущую на изготовление броневых плит. При этом, вероятно, учитывается и тот факт, что добавки циркония положительно сказываются и на прочности стали. Если образец стали, не легированной цирконием, разрушается при нагрузке около 900 кг, то сталь той же рецептуры, но с добавкой всего лишь 0,1% циркония выдерживает нагрузку уже в 1600 кг.
Значительные количества циркония потребляет и цветная металлургия. Здесь его действие весьма разнообразно. Незначительные добавки циркония повышают теплостойкость алюминиевых сплавов, а многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся более коррозионно-устойчивыми. Цирконий повышает стойкость титана к действию кислот. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% Zr в 5%-ной соляной кислоте при 100°C в 70 раз (!) больше, чем у технически чистого титана. Иначе влияет цирконий на молибден. Добавка 5% циркония удваивает твердость этого тугоплавкого, но довольно мягкого металла.
Есть и другие области применения металлического циркония. Высокая коррозийная стойкость и относительная тугоплавкость позволили использовать его во многих отраслях промышленности. Фильеры для производства искусственного волокна, детали горячей арматуры, лабораторное и медицинское оборудование, катализаторы - вот далеко не полный перечень изделий из металлического циркония.
Однако не металлургия и не машиностроение стали основными потребителями этого металла. Огромные количества циркония потребовались ядерной энергетике.
Проблема циркония «реакторной чистоты»
В ядерную технику цирконий пришел не сразу. Для того чтобы стать полезным в этой отрасли, металл должен обладать определенным комплексом свойств. (Особенно, если он претендует на роль конструкционного материала при строительстве реакторов.) Главное из этих свойств - малое сечение захвата тепловых нейтронов. В принципе эту характеристику можно определить как способность материала задерживать, поглощать нейтроны и тем самым препятствовать распространению цепной реакции.
Величина сечения захвата нейтронов измеряется в барнах. Чем больше эта величина, тем больше нейтронов поглощает материал и тем сильнее препятствует развитию цепной реакции. Естественно, что для реакционной зоны реакторов выбираются материалы с минимальным сечением захвата.
У чистого металлического циркония эта величина равна 0,18 барна. Многие более дешевые металлы имеют сечениа захвата такого же порядка: у олова, например, оно равно 0,65 барна, у алюминия - 0,22 барна, а у магния - всего 0,06 барна. Но и олово, и магний, и алюминий легкоплавки и нежаропрочны; цирконий же плавится лишь при 1860°C.
Казалось, единственное ограничение - довольно высокая цена элемента №40 (хотя для этой отрасли денег жалеть не приходится), но возникло другое осложнение.
В земной коре цирконию всегда сопутствует гафний. В циркониевых рудах, например, его содержание обычно составляет от 0,5 до 2,0%. Химический аналог циркония (в менделеевской таблице гафний стоит непосредственно под цирконием) захватывает тепловые нейтроны в 500 раз интенсивнее циркония. Даже незначительные примеси гафния сильно сказываются на ходе реакции. Например, 1,5%-ная примесь гафния в 20 раз повышает сечение захвата циркония.
Перед техникой встала проблема - полностью разделить цирконий и гафний. Если индивидуальные свойства обоих металлов весьма привлекательны, то их совместное присутствие делает материал абсолютно непригодным для атомной техники.
Проблема разделения гафния и циркония оказалась очень сложной - химические свойства их почти одинаковы из-за чрезвычайного сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.
Все эти операции значительно удорожают цирконий, а он и без того дорог: пластичный металл (99,7% Zr) во много раз дороже концентрата. Проблема экономичного разделения циркония и гафния еще ждет своего решения.
И все-таки цирконий стал «атомным» металлом
Об этом, в частности, свидетельствуют такие факты. На первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора.
Тем не менее производство этого металла увеличивается из года в год, и темпы этого роста необыкновенно высоки. Достаточно сказать, что за десятилетие, с 1949 по 1959 г., мировое производство циркония выросло в 100 раз! По американским данным, в 1975 г. мировое производство циркония составило около 3000 т.
Цирконий, воздух и вода
В предыдущих главах почти ничего не рассказано о химических свойствах элемента №40. Главная причина этого - нежелание повторять многие статьи и монографии об элементах-металлах. Цирконий - типичнейший металл, характерный представитель своей группы (и подгруппы) и своего периода. Ему свойственна довольно высокая химическая активность, которая существует, однако, в скрытой форме.
О причинах этой скрытности и отношении циркония к воде и компонентам воздуха стоит рассказать подробнее.
Компактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно. Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C. Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.
Итак, 700°C - тот температурный предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична. Уже при 300°C цирконий начинает более активно взаимодействовать с кислородом и другими компонентами атмосферы: водяными парами (образуя двуокись и гидрид), с углекислым газом (образуя карбид и двуокись), с азотом (продукт реакции - нитрид циркония). Но при температурах ниже 300°C окисная пленка - надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.
Иначе, чем компактный металлический цирконий, ведут себя на воздухе его порошок и стружка. Это пирофорные вещества, которые легко самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При этом выделяется много тепла. Циркониевая пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.
Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс. Как известно, многие металлы под действием воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же и под действием воды окисляется и покрывается защитной пленкой, которая в воде не растворяется и предотвращает дальнейшее окисление металла.
Перевести ионы циркония в волу проще всего растворением некоторых его солей. Химическое поведение четырехвалентного иона циркония в водных растворах очень сложно. Оно зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих в водных растворах.
Существование иона Zr +4 «в чистом виде» маловероятно. Долгое время, считали, что в водных растворах цирконий существует в виде ионов цирконила ZrO +2 . Более поздние исследования показали, что в действительности в растворах кроме цирконил-ионов присутствует большое число различных комплексных - гидратированных и гид-ролизованных - ионов циркония. Их общая сокращенная формула (4 p - m)+ .
Такое сложное поведение циркония в растворе объясняется большой химической активностью этого элемента. Препаративный цирконий (очищенный от ZrO 2) вступает во множество реакций, образуя простые и сложные соединения. «Секрет» повышенной химической активности циркония кроется в строении его электронных оболочек. Атомы циркония построены таким образом, что им свойственно стремление присоединить к себе как можно больше других ионов; если таких ионов в растворе недостаточно, то ионы циркония соединяются между собой и происходит полимеризация. При этом химическая активность циркония утрачивается; реакционная способность полимеризованных ионов циркония намного ниже, чем неполимеризованных. При полимеризации уменьшается и активность раствора в целом.
Такова в общих чертах «визитная карточка» одного из важных металлов нашего времени - элемента №40, циркония.
«Несовершенные алмазы»
В средние века были хорошо известны ювелирные украшения из так называемых несовершенных алмазов. Несовершенство их заключалось в меньшей, чем у обычного алмаза, твердости и несколько худшей игре цветов после огранки. Было у них и другое название - матарские (по месту добычи - Матаре, району острова Цейлон). Средневековые ювелиры не знали, что используемый ими драгоценный минерал - это монокристаллы циркона, основного минерала циркония. Циркон бывает самой различной окраски - от бесцветного до кроваво-красного. Красный драгоценный циркон ювелиры называют гиацинтом. Гиацинты известны очень давно. По библейскому преданию, древние первосвященники носили на груди 12 драгоценных камней и среди них гиацинт.
Редкий ли
В виде различных химических соединений цирконий широко распространен в природе. Его содержание в земной коре довольно велико - 0,025%, по распространенности он занимает двенадцатое место среди металлов. Несмотря на это, цирконий пользуется меньшей популярностью, чем многие из действительно редких металлов. Это произошло из-за крайней рассеянности циркония в земной коре и отсутствия крупных залежей его природных соединений.
Природные соединения циркония
Их известно более сорока. Цирконий присутствует в них в виде окислов или солей. Двуокись циркония, бадделеит ZrO 2 , и силикат циркония, циркон ZrSiO 4 имеют наибольшее промышленное значение. Самые мощные из разведанных залежей циркона и бадделеита расположены в США, Австралии, Бразилии. Индии, Западной Африке.
СССР располагает значительными запасами цирконового сырья, находящимися в различных районах Украины, Урала и Сибири.
PbZrO 3 - пьезоэлектрик
Пьезокристаллы нужны для многих радиотехнических приборов: стабилизаторов частот, генераторов ультразвуковых колебаний и других. Иногда им приходится работать в условиях повышенных температур. Кристаллы цирконата свинца практически не изменяют своих пьезоэлектрических свойств при температуре до 300°C.
Цирконий и мозг
Высокая коррозийная стойкость циркония позволила применить его в нейрохирургии. Из сплавов циркония делают кровоостанавливающие зажимы, хирургический инструмент и иногда даже нити для наложения швов при операциях мозга.
Подобные документы
Общая характеристика химических элементов IV группы таблицы Менделеева, их нахождение в природе и соединения с другими неметаллами. Получение германия, олова и свинца. Физико-химические свойства металлов подгруппы титана. Сферы применения циркония.
презентация , добавлен 23.04.2014
Родственник циркония. Назван в честь древнелатинского названия Копенгагена (Гафния). Цирконий и гафний - химические близнецы. Гафний в ядерных реакторах. Использование гафния в электротехнической и радиотехнической промышленности.
реферат , добавлен 22.04.2007
История открытия урана, его физические и химические свойства. Сферы применения уранат натрия, соединений урана, карбида урана-235 в сплаве с карбидом ниобия и карбидом циркония. Изотопы урана как разновидности атомов (и ядер) химического элемента.
реферат , добавлен 19.12.2010
Наноматериалы. Материалы на основе наноразмерного диоксида циркония. Принципы технологии получения нанокерамических композиций. Дифрактограммы полученных гидротермальным синтезом наноразмерных порошков. Продолжительность изотермической выдержки.
реферат , добавлен 04.02.2009
Уравнение состояния идеального газа. Электронные формулы атомов и элементов. Валентные электроны для циркония. Последовательное изменение окислительной способности свободных галогенов и восстановительной способности галогенид-ионов от фтора к йоду.
контрольная работа , добавлен 02.02.2011
История и происхождение названия меди, ее нахождение в природе. Физические и химические свойства элемента, его основные соединения. Применение в промышленности, биологические свойства. Нахождение серебра в природе и его свойства. Сведения о золоте.
курсовая работа , добавлен 08.06.2011
Характеристика элемента. Получение магния. Физические и химические свойства магния. Соединения магния. Неорганические соединения. Магнийорганические соединения. Природные соединения магния. Определение магния в почвах, в воде. Биологическое значение магни
реферат , добавлен 05.04.2004
Металлический барий и его распространенность в природе. Получение металлического бария. Электролиз хлорида бария. Термическое разложение гидрида. Химические и физические свойства. Применение. Соединения (общие свойства). Неорганические соединения.
История и свойства олова. Происхождение названия титана, его аллотропические модификации, химические и физические свойства. Основные характеристики, позволяющие использовать данный металл. Применение титана и его сплавов в отраслях промышленности.
реферат , добавлен 27.05.2014
История происхождения никеля. Степень распространенности элемента в природе, содержание его в месторождениях руд. Получение, химические и физические свойства металла. Виды никелевых сплавов. Использование соединений и чистого никеля в современной технике.
Циркон считается единственным натуральным камнем, который может посоперничать с алмазом. Это объясняется его основными свойствами, а именно, благородным блеском и большим выбором оттенков. На персидском языке циркон значит «золотой цвет». Стоит отметить, что существует несколько наименований разновидностей такого камня: жаргон и старлит, гиацинт и иакинф.
История
Циркон считается наиболее древним минералом. Доказательство этого факта – австралийская разновидность возрастом примерно в 4,5 млрд лет .
Несмотря на множество уникальных свойств, большой выбор оттенков и особый блеск, циркон все-таки не был оценен по достоинству в давние времена. Его часто путали с топазом, цитрином, турмалином и другими самоцветами. Более того, в течение долгого времени циркон выдавали за настоящий алмаз, называя его матарской либо цейлонской разновидностью.
В 15–16 столетии циркон наконец-то был признан в Европе. Стоит отметить, что в то время желтые камни звали жаргонами, красновато-коричневые – гиацинтами, нежно-голубые – старлитами. Подобные названия не пришлись по вкусу зажиточным вельможам, поэтому камень не пользовался популярностью.
Судьба минерала значительно осложнилась после создания фианита , то есть циркония, советскими учеными. Речь идет о синтетическом заменителе бриллианта, который в английском языке известен как zirconia . На самом деле цирконий и циркон несопоставимы, но, несмотря на этот факт, началась путаница.
Сегодня основные месторождения циркона расположены на территории Австралии, Шри-Ланки, Бразилии, Вьетнама и Таиланда. Также самоцвет добывают в России, Норвегии, Танзании и Корее.
Разновидности
Физические характеристики
Циркон представляет собой подгруппу силикатов . В его составе нередко представлен гафний, который замещает цирконий кристаллической решетки. Также встречается железо, кальций, цинк и титан. В зависимости от процентного соотношения подобных примесей цвет камня варьируется от соломенно-желтого до насыщенного коричневого.
В природе можно встретить радиоактивные цирконы с добавками тория, а также урана. В большинстве случаев такой самоцвет формируется в виде призматических либо двойных пирамидальных кристаллов с характерным алмазным отблеском.
Главное отличие такого минерала – это отличная дисперсия, а также эффект двойного преломления. При нагревании камень меняет свой оттенок. Соответственно, термическая обработка позволяет получить синий и даже ярко-бирюзовый цвет, однако со временем он потускнеет, а потом совсем исчезнет.
Хотя твердость циркона составляет около 7 единиц по шкале Мооса, камень считается довольно хрупким .
Лечебные свойства
относится к универсальным целебным камням . Естественно, такие свойства отличаются в зависимости от конкретной разновидности:
Некоторые народные целители уверяют, что любые цирконы благотворно влияют на функционирование щитовидной железы и эндокринной системы.
Магические свойства
- Гиацинт признан лучшим амулетом для ученых мужей и путешественников. Также существует мнение, что такой камень способен предохранить девушку от беременности.
- Желтый камень увеличивает сексуальную притягательность и обеспечивает успех в любви. Минерал помогает избавиться от депрессии.
- Прозрачный самоцвет способствует принятию правильного решения. Также камень раскрывает интеллектуальные способности и активизирует ясновидение.
- Оранжевый самоцвет дарит человеку привлекательность. Чтобы увеличить силу такого минерала, его необходимо оправить в золото.
- Камни зеленого цвета помогают привлечь деньги, а затем распорядиться ими по уму.
- Голубой самоцвет обеспечивает гармонию в жизни.
- Коричневая разновидность – отличный талисман для фермеров и земледельцев.
Применение
Циркон, в отличие от циркония, незаменим в различных сферах .
- Ювелирное дело. Из такого самоцвета создаются изысканные вставки для украшений из серебра и золота. При этом в процессе обработки задействуется бриллиантовая огранка.
- Химическая промышленность. Циркон выступает сырьем при извлечении урана, циркония и некоторых других элементов.
- Строительство. Благодаря соответствующей обработке с помощью циркона можно сделать качественный изоляционный материал.
- Минералогия. Циркон незаменим в процессе проведения датирования, направленного на определение возраста различных минералов.
Уход
Как было ранее упомянуто, циркон в отличие от циркония считается очень хрупким, поэтому необходимо обеспечить ему правильный уход:
- украшения должны иметь прочную оправу, которая защитит минерал;
- не стоит хранить изделия в шкатулке с другими драгоценностями;
- камень боится механического воздействия и химических веществ, включая бытовую химию;
- для чистки циркона подойдет мягкая шерстяная ткань или кусочек фланели, также допускается использование мыльного раствора.
Циркон, в отличие от циркония, считается универсальным камнем, поэтому он часто используется при создании украшений . Спокойные золотистые и красновато-коричневые оттенки замечательно сочетаются с повседневной одеждой. Если же оправить крупные самоцветы дорогим металлом, они станут отличным аксессуаром для вечернего наряда.
Минерал гиацинт с острова Цейлон, содержащий цирконий, был известен с древних времен как драгоценный камень из-за его красивого бледного желто-коричневого цвета, переходящего в дымчато-зеленый, и особого блеска. В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот сплавил в серебряном тигле порошок циркона с едкой щелочью и растворил сплав в серной кислоте. Выделив из раствора кремнекислоту и железо, он получил кристаллы соли, а затем и окисел (землю), названную им циркония (Zirconerde). Чистый цирконий удалось выделить лишь в 1914 г. Названия "циркон" и "цирконий" (встречается название "цирконная земля") происходят от арабского zarqun - киноварь. Персидское слово zargun означает "окрашенный в золотистый цвет". Современная формула вещества, полученного Клапротом, выглядит так: ZrO2. Циркон в основном добывается из песков (продукта распада магматических горных пород). Наиболее крупные разрабатываемые месторождения циркона расположены в пределах россыпных провинций (в песках) вдоль Восточного и Западного побережий Австралии, Восточного и Западного побережий ЮАР, Атлантического побережья США и Бразилии.
Цирконий – элемент побочной подгруппы четвертой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, с атомным номером 40.
Цирконий, Zirconium, Zr (40) существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход a -> b происходит при 862 °C. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640–670 Мн/м2 (64–67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.
Механические свойства циркония существенно повышаются нагартовкой; это повышение исчезает при отжиге до 100 - 400 С.
С повышением температуры механические свойства циркония значительно изменяются: с увеличением температуры от 20 до 500 С предел прочности в 5 раз уменьшается, а относительное удлинение в 3 раза возрастает.
Внешняя среда оказывает существенное влияние на механические свойства циркония при высоких температурах. Температура перехода а Р равна 862 С. Цирконий отличается чрезвычайно высокой пластичностью и коррозионной стойкостью.
В свободном состоянии цирконий представляет собой блестящий металл плотностью 6 45 г / см3, плавящийся при 1855 С. Не содержащий примесей цирконий очень пластичен и легко поддается холодной и горячей обработке.
В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.
2. Применение циркония в стоматологии
Основным сырьем для производства диоксида циркония является минерал циркон (ZrSiO4). Оксид циркона получают из него путем химической обработки с помощью добавок. Полученный реагентный порошок смешивается с присадками. Разграничивают агломерационные присадки, которые в особенности оказывают воздействие на характеристики спекания и характеристики готовой керамики, и вспомогательные материалы, которые способствуют формообразованию.
Для применения в стоматологии оксид циркония сплавляют с иттрием, чтобы стабилизировать так называемую тетрагональную фазу. При разных температурах оксид циркония существует в разных кристаллических фазах. Наибольший интерес для практической стоматологии представляют, прежде всего, такие фазы как тетрагональная и моноклинальная фаза. Тетрагональная фаза имеет объем на 4% меньше чем моноклинальная. В каркасе из оксида циркония присутствуют обе фазы, причем материал стремится, прежде всего, к моноклинальной фазе при комнатной температуре. Если в каркасе развивается трещина, стабилизированные иттрием тетрагональные частицы превращаются в моноклинальные, что приводит к повышению объема. Благодаря подобному фазовому преобразованию в керамике возникает напряжение сжатия, которое в идеале приводит к прекращению прогрессирования трещины. Этот процесс определяют как трансформационное усиление или «эффект подушки безопасности» цирконий оксида. После стабилизации порошка циркона иттрием происходит прессование. Различают следующие виды прессования:
По температуре:
1) холодное (при комнатной температуре)
2) горячее прессование (нагревание до 700 С- 900 С в атмосфере аргона).
По осям сжатия:
1) одноостное (пресс только сверху и движется вниз)
2) двуостное (прессы движутся навстречу друг другу)
3) изостатическое (прессы движутся со всех сторон к центру)
От типа прессования зависит структура прессованного блока (количество и размер микропромежутков в блоке), а значит, и равномерность и объем усадки при спекании, а значит, и качество конечного продукта. Наиболее приемлемым видом прессования является изостатическое горячее прессование (ИГП). Этот процесс наиболее технологически сложный и дорогостоящий, но позволяет добиться лучшего результата на выходе.
Заготовки из диоксида циркония (блоки циркония) изготавливаются путем различных методик. В то время, как агломерирующие добавки остаются в оксиде циркона, вспомогательные материалы, которые, кроме воды, являются в основном легкоиспаряющимися органическими соединениями, удаляются из отливки оксида циркона перед процессом агломерации, не оставляя никаких следов. И хотя этот материал подвергается процессу предварительного спекания, материал остается способным к обработке с помощью боров, сделанных из карбида вольфрама. Объект вырезается фрезой из блока циркона, мягкого как мел, размер которого примерно на 25% больше, чем размер этого объекта. Потом выполняется окончательная агломерация при температуре 1500 ˚С, и, таким образом, достигается его конечная консистенция. Во время этого процесса объект дает усадку на 20%. Только в процессе окончательной агломерации структуры действительно приобретают свои подлинные характеристики. Уплотнение частиц порошка оксида циркона происходит путем уменьшения удельной поверхности.
Это получают с помощью термозависимых диффузионных процессов с изменением частей поверхности, межзёренной границы и диффузионного объема. Если твердотельная диффузия проходит слишком медленно, процесс агломерации может проводиться под давлением. Это называется горячим прессованием или горячим изостатическим прессованием (“HIP процесс”) циркона. Характеристики такой цирконовой керамики зависят в большей степени от химического состава материала и процесса изготовления.
Различают полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) и частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ). Частичная стабилизация может быть достигнута с использованием добавки 3-6% CaO, MgO или Y2O3. В зависимости от условий изготовления стабилизироваться может кубическая, тетрагональная или моноклиническая модификация. Частично стабилизированный диоксид циркония имеет высокую термостойкость, и, таким образом, также подходит для использования при высоких температурах в машиностроении.
Кубическая модификация диоксида циркония может стабилизироваться от абсолютного нуля до кривой солидуса добавлением присадки 10-15% CaO и MgO (FSZ), и этот керамический материал может термически и механически выдерживать температуру 2000 ˚С. Однако, из-за низкой теплопроводности и высокого коэффициента теплового расширения по сравнению с частично стабилизированным диоксидом циркония термостойкость полностью стабилизированного диоксида циркония ниже. Диоксид циркония, применяемый в стоматологии, имеет следующий состав: 95 % ZrO2 + 5 % Y2O3.